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宇生核素10Be、7Be、22Na大气示踪概述

董克君

董克君. 宇生核素10Be、7Be、22Na大气示踪概述[J]. 原子核物理评论. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
引用本文: 董克君. 宇生核素10Be、7Be、22Na大气示踪概述[J]. 原子核物理评论. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
Kejun DONG. Overview of Atmospheric Tracing by Using Cosmogenic Nuclides of 10Be, 7Be, 22Na[J]. Nuclear Physics Review. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
Citation: Kejun DONG. Overview of Atmospheric Tracing by Using Cosmogenic Nuclides of 10Be, 7Be, 22Na[J]. Nuclear Physics Review. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073

宇生核素10Be、7Be、22Na大气示踪概述

doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(11775157)
详细信息
    作者简介:

    董克君(1972–),男,江苏仪征人,研究员,博士,从事核技术应用研究;E-mail:kejun.dong@tju.edu.cn

  • 中图分类号: P597; TL817.4

Overview of Atmospheric Tracing by Using Cosmogenic Nuclides of 10Be, 7Be, 22Na

Funds: National Natural Science Foundation of China(11775157)
  • 摘要: 大气宇宙成因核素10Be、7Be、22Na作为平流层、对流层之间物质交换(STE)动力学过程的敏感示踪剂,对于全球气候变化、大气环境治理等研究具有非常重要的意义。介绍了这几种核素应用于STE的国际研究现状以及面临的困难,概述了加速器质谱法(AMS)在此方面具备的优势和研究基础,基于天津大学的小型低能量AMS系统和已建立的10Be测量方法,对AMS测量7Be、22Na所面临的关键技术做了可行性分析与探索。
  • 图  1  天津大学加速器质谱系统示意图

    图  2  标准样品SRM4325(10Be/9Be=2.790×10–11)、空白样品的dE2 vs dE1双维谱

    表  1  27Al23Na束流比较

    样品形式(质量比1:1)探测离子低能端束流/nA探测离子+高能端束流/nA传输效率/%
    Al2O3+Ag27Al29727Al+10134
    Al2O3+Nb27Al23927Al+8234
    NaOH+Ag23Na36223Na+15844
    NaOH+Nb23Na23323Na+8135
    Na2CO3+Ag23Na126723Na+61548
    Na2CO3+Nb23Na109123Na+53048
    NaCl+Ag23Na9223Na+4750
    NaCl+Nb23Na2823Na+1450
    Na2SO4+Ag23Na37623Na+18248
    Na2SO4+Nb23Na25023Na+12148
    NaBr+Ag23Na14623Na+6846
    NaBr+Nb23Na6623Na+3045
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    HE Ming, BAO Yiwen, SU Shengyong, et al. Nuclear Physics Review, 2020, 37(3): 784. (in Chinese) doi:  10.11804/NuclPhysRev.37.2019CNPC01
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-28
  • 修回日期:  2020-11-24

宇生核素10Be、7Be、22Na大气示踪概述

doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
    基金项目:  国家自然科学基金资助项目(11775157)
    作者简介:

    董克君(1972–),男,江苏仪征人,研究员,博士,从事核技术应用研究;E-mail:kejun.dong@tju.edu.cn

  • 中图分类号: P597; TL817.4

摘要: 大气宇宙成因核素10Be、7Be、22Na作为平流层、对流层之间物质交换(STE)动力学过程的敏感示踪剂,对于全球气候变化、大气环境治理等研究具有非常重要的意义。介绍了这几种核素应用于STE的国际研究现状以及面临的困难,概述了加速器质谱法(AMS)在此方面具备的优势和研究基础,基于天津大学的小型低能量AMS系统和已建立的10Be测量方法,对AMS测量7Be、22Na所面临的关键技术做了可行性分析与探索。

English Abstract

董克君. 宇生核素10Be、7Be、22Na大气示踪概述[J]. 原子核物理评论. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
引用本文: 董克君. 宇生核素10Be、7Be、22Na大气示踪概述[J]. 原子核物理评论. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
Kejun DONG. Overview of Atmospheric Tracing by Using Cosmogenic Nuclides of 10Be, 7Be, 22Na[J]. Nuclear Physics Review. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
Citation: Kejun DONG. Overview of Atmospheric Tracing by Using Cosmogenic Nuclides of 10Be, 7Be, 22Na[J]. Nuclear Physics Review. doi: 10.11804/NuclPhysRev.38.2020073
    • 对流层上层和平流层下层的大气宇宙成因核素10Be(T1/2=1.4 Ma[1])、7Be(T1/2=53.2 d)和22Na(T1/2=2.6 a),都是宇宙射线高能粒子(主要是中子和质子)与大气中的元素发生散裂反应生成的,其中10Be、7Be的靶核主要为C、N、O[2]22Na的靶核主要为Ar[3]。这些核素一旦生成,就会吸附于亚微米级的气溶胶,通过干/湿沉降到地球表面。10Be半衰期远高于7Be,而22Na的半衰期与气溶胶颗粒在平流层滞留时间相当(~2 a),随着7Be的不断产生和衰变,经过长期的累积效应,这几种核素在平流层的比值会达到一个久期平衡,从而与交换较快的对流层和近地面大气存在较大的差异性,加之10Be、7Be与22Na有着非常相似的颗粒吸附和沉降行为[4],因此,10Be、7Be、22Na三种核素的相互比值,可以作为平流层、对流层之间物质交换(Stratosphere – Troposphere Exchange, STE)动力学过程研究的敏感示踪剂。而STE作为自然和人为排放的痕量物质对大气成分影响的一个重要过程,其不仅能通过改变温室气体在大气中的垂直分布和辐射收支影响区域和全球气候,而且局地的STE还会影响当地的空气质量。所以,大气宇宙成因核素10Be、7Be、22Na作为示踪剂应用于STE动力学过程,对于全球气候变化、大气环境治理以及强化多污染物协同控制和区域治理等研究具有非常重要的意义。

    • 20世纪50年代,7Be即被建议作为天然的大气示踪剂[2]。随着10Be加速器质谱(AMS)测量方法的建立[5],1981年,法国的Raisbeck等[6]首次提出了采用10Be/7Be监测STE的示踪方法。此后,相关研究被陆续开展。例如:Dibb等[7]通过10Be/7Be开展了北极气溶胶STE研究;Graham等[8]通过对新西兰降雨中10Be/7Be的研究,认为STE会有季节性变化;Jordan等[9]根据气溶胶样品中10Be/7Be的值,研究了STE由于纬度不同而存在的差异性;Heikkilä等[10]系统研究了瑞士迪本多夫地区1998—2005年间降水样品中10Be/7Be的差异性;Zheng等[11]利用10Be/7Be示踪研究了STE对青藏高原冬春季近地面O3浓度的影响;Zhang等[12]探索了雨水样品中10Be/7Be相关性;Yamagata等[13]研究了日本福冈和东京两地十几年间10Be/7Be的变化。

      在1950—1965年的核武器测试期间,大气中引入了大量人为产生的22Na,经过十几个半衰期后,1998年,日本福井县环境辐射研究与监测中心的Tokuyama等[4]通过对比法系统报道了日本福井市7Be和22Na的沉降数据。其研究结果表明:7Be和22Na有着非常相似的颗粒吸附和沉降行为,其比值可以对STE进行敏感示踪。此后,7Be/22Na大气示踪的相关研究被陆续报道。如:Jasiulionis等[14]系统分析了德国布伦瑞克过去10年地表空气中7Be、22Na每个月的变化;Komura等[15]分析了日本自然环境技术研究所低本底放射性实验室屋顶降雨中7Be、22Na的放射性活度;Leppänen等[16]系统研究了芬兰2006—2011年4个不同纬度地区大气沉降中7Be、22Na在不同季节的活度变化情况,并认为这是对10Be/7Be方法很好的补充,同时也特别强调了进一步提高22Na测量灵敏度的必要性;Steinmann等[17]分析了瑞士地表空气中多年7Be(1994—2011年)、22Na(2000—2011年)的月度活度平均值,认为地表7Be/22Na与STE直接相关;Savva等[18]系统研究了从2014年7月到2016年12月希腊雅典大气和雨水中7Be、22Na的活度与比值,认为通过7Be、22Na之间的比值关系监测大气沉降变化是完全可行的,但需要进一步增加样品的采集量。

      值得一提的是,在2019年,西班牙埃斯特雷马杜拉大学应用物理系环境放射性实验室的Rodriguez-Perulero等[19]发表了西班牙卡塞雷斯(Cáceres)市大气气溶胶中10Be、7Be、22Na三种核素从2004年9月到2010年3月大约7年间的相关研究数据,每周采集的气溶胶样品量在51 708~151 502 m3之间,共采集了338个样品。研究结果表明:大气气溶胶中7Be的活度远高于22Na和10Be;22Na/7Be的值随季节变化,春夏较高;7Be、22Na有效驻留时间分别为(9.9 ± 1.0)和(11.3 ± 1.4) d;7Be、22Na都随着太阳黑子数目的增加而减少。这也是迄今为止首次发表的将10Be、7Be、22Na三种核素相结合研究STE过程。

      以上应用研究中,都是采用$\gamma $能谱法测量7Be和22Na,这样做不仅效率低,而且使得样品的处理更为复杂。尤其对于22Na来说,由于在大气沉降中不仅活度比7Be要低约4个数量级[4],而且其$\gamma $能量峰受到来自40K康普顿坪的影响。所以对于7Be/22Na大气示踪,不仅需要巨量的样品采集,而且22Na的测量精度也远低于7Be。如:在Savva等[18]的研究中,雨水样品采集量达到了64 L、大气样品平均每个采集量13 000 m3,即便如此,对于22Na的测量,大气样品的相对不确定度基本上都大于90%,结果最好的也达到了46%。而对于雨水样品,由于所采集的样品量不够,则没有得到任何22Na的数据;而在Rodriguez-Perulero等[19]的研究中,大气样品的平均采集量达到了100 000 m3。但是,对于22Na来说,仅一半样品的信号在$\gamma $能谱探测限0.14×10–6 Bq/m3之上,而且测量相对不确定度都大于40%。而与之形成鲜明对比的是:对于10Be测量,仅选择性截取了气溶胶采集量大约20%(30 000 m3)的14个样品用于AMS分析(可能受制于测量条件),但是每个样品的测量相对不确定度都好于3%。

      综上所述, 10Be、7Be、22Na可以作为STE的敏感示踪剂,并且已经得到了一些相关应用。但是,由于分析手段迥异、22Na大气产额较低等原因,相关研究往往受到实验过程繁杂、样品需求量大、分析效率不高、数据精准度较差等因素的限制和困扰,基本上都局限于定性研究,并没有得到广泛、深入和系统的开展。

    • 针对于10Be、7Be、22Na大气示踪应用分析技术的瓶颈问题,近年来蓬勃发展的AMS技术应该是一种理想的选择,相较于$ \gamma$能谱法,其不仅具有较高的测量灵敏度和较少的样品需求量,而且与$\gamma $能谱法相比,AMS方法可以快速对多个样品进行分析,这对于半衰期都相对较短的7Be、22Na来说,不仅有效提高了工作效率,同时在很大程度上减小了由于核素衰变导致的数据不确定度。对于10Be的AMS测量技术,早在四十多年前已经被提出[5],目前已经成为一种AMS的常规分析核素,其测量灵敏度已经可以达到10–16(10Be/Be)[20]。但是,对于7Be、22Na的AMS分析技术,目前仍然处于发展和探索阶段。

    • 1988年,Raisbeck等[21]首次报道了7Be的AMS测量工作。实验采用BeO样品形式,加速器端电压设置在2.2 MV,离子源引出BeO-,通过二次剥离将加速后的Be2+转化为Be4+离子,从而达到排除同量异位素7Li干扰的目的(Li仅有3个外层电子,没有4+价态),其探测限达到了10–15(7Be/Be),实验得出结论:与γ能谱法相比,AMS测量7Be,灵敏度可以提高10~100倍;多年后的2004年,Nagai等[22]依托日本东京大学的MALT 5 UD串列静电加速器,采用AMS方法分析了海水样品中的7Be,其基本原理与Raisbeck等的方法相同,仅加速器端电压升高到了4.8 MV,探测限降低到了1.8×10–16(7Be/Be);2013年,澳大利亚核科学与技术组织(ANSTO)的Smith等[23]基于其10 MV ANTARES加速器,端电压设置在7.7 MV,开展了冰雪样品中7Be的AMS测定研究,其对7Be的探测下限达到了< 0.1 Bq;近年来,中国科学院地球环境研究所的Fu[24]、Zhang等[12]在加速器端电压2.5 MV能量下,利用Si3N4膜进行二次剥离,对雨水中的7Be进行了AMS测定。由于没有发现合适的7Be商业标准,他们采用10Be校正、本底对比相结合的方法,取得了初步的实验结果;随后的2018年,美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)的Hidy等[25]报道了其最新7Be-AMS测量结果,加速器端电压设置在8.3 MV,同样采用4+价态排除7Li,7Be/9Be探测限达到了7×10–17

      首次、也是唯一一次开展22Na-AMS测量研究的是丹麦奥尔胡斯大学物理系的Thomsen等[26]。1987年,他们基于升级改造后的EN串列AMS系统,对核反应14N(12C, α/2p)22Na/24Na产生的22Na、24Na进行了测量分析。实验采用Na2CO3与Fe粉质量比1:1混合作为束流优化传输样品,引出23Na作为导航束,加速器端电压设置在5 MV,通过膜剥离选择7+电荷态,加速剥离后的23Na7+束流为15 nA,使用ΔE-E气体电离室作为探测器,活化靶中的22Na、24Na每间隔10分钟进行交替测量。试验估算出22Na(24Na)/23Na的探测限好于10–1322Na/24Na的AMS测量结果与$\gamma $能谱法对照,数据符合度达到了80%。

    • 虽然AMS技术近年来在诸多核素分析及应用方面取得了不菲的成就[27-31],但是,相对于7Be和22Na两种核素而言,仍然面临着一些关键的技术问题。

      (1)标准参考物质。因为AMS目前尚属于相对测量方法,规范并得到认可的标准参考物质对于未知样品定量是非常重要的。但是,目前国内外还没有商用的7Be-AMS标准参考物质,所以,如何获得合适的参考标准是建立7Be-AMS实验方法需要解决的首要关键技术问题。而22Na作为一种常规放射源与植物示踪剂,可以从国际(内)购得相应豁免活度的溶液,用以制备相应的实验室标准物质。

      (2)同量异位素本底干扰。Li元素在自然界广泛存在,其同位素7Li的天然丰度为92.41%。对于大型高能AMS系统,可以采用二次剥离技术,将加速后的Be2+转化为Be4+离子,从而达到排除同量异位素7Li干扰的目的。但是,对于能量较低的小型AMS系统,则无法实现4+电荷态排除7Li的干扰。因此,如何有效抑制同量异位素本底7Li的干扰是7Be-AMS能否成功建立的另一个关键技术问题。而22Na在自然界并不存在相应的稳定同量异位素,所以并不存在此方面的技术问题。

      (3)系统参数优化。作为一种相对测量方法,AMS通常需要一种稳定核素提供束流(导航束)用于系统参数优化。对于7Be而言,由于10Be-AMS方法已经非常成熟,二者属于同一种元素,其同位素9Be可以同时用于10Be、7Be的系统参数优化,所以并不存在此方面的问题。但是,对于22Na,根据目前已有报道,其稳定同位素23Na(天然丰度100%)较难引出理想的原子或者分子负离子(如23Na23NaO)。所以,如何从离子源获得合适的导航束流,用以优化并确定22Na的系统测量参数,是成功建立22Na-AMS方法最为关键的技术问题。

      综上所述,7Be、22Na的AMS分析目前面临的关键技术问题主要涉及三个方面,即:1) 7Be/9Be标准参考物质;2) 7Be同量异位素7Li干扰的抑制;3) 22Na-AMS系统参数优化。另外,上述已报道的7Be、22Na-AMS测量方法,使用的都是大型AMS系统,从而导致较高的运行、维护成本,从应用角度考虑,小型低能AMS则具有明显的优势[32]

    • 天津大学AMS实验室的小型低能设备自2017年10月[33]安装运行以来,目前已经成功分析了来自不同学科领域的批量14C、10Be、26Al样品。该实验室基于此设备(图1),结合10Be、7Be、22Na大气示踪研究方面的技术瓶颈问题,亦进行了相关理论和实验方面的探索。

      图  1  天津大学加速器质谱系统示意图

      (1)7Be/9Be标准参考物质

      Savva等[18]研究表明:雨水中7Be的含量较高,活度在(0.2~4.1) Bq/L之间。因此,可以借鉴其样品制备流程,通过收集7Be含量较高季节(如:秋季)的雨水,自行研制7Be-AMS实验室标准参考物质。

      根据放射性活度公式:

      $$ A = \lambda \boldsymbol\cdot N = 0.693/{T_{1/2}} \boldsymbol\cdot N, $$ (1)

      式中,AλN分别表示放射性核素的活度(单位Bq)、衰变常数和原子数,T1/2为放射性核素7Be的半衰期53.2 d。

      由式(1)可计算10 L雨水中7Be的原子数:

      $$ N{(^7}{\rm{Be}}) = A \boldsymbol\cdot {T_{1/2}}/0.693{\rm{ }} = \left( {1.33\sim 27.19} \right) \times {10^7}{\text{。}} $$ (2)

      若加入9BeO载体的量为0.5 mg,则根据摩尔质量公式:

      $$ M = m/n = m/\left( {N/{N_{\rm{A}}}} \right), $$ (3)

      式中M9BeO的摩尔质量25 g/mol;m为载体的质量0.5 mg;n表示物质的量mol;N代表9Be原子数;NA为阿伏加德罗常数6.02×1023 mol–1

      可以计算出载体中9Be的原子数:

      $$ N\left( {^9{\rm{Be}}} \right){\rm{ }} = m \boldsymbol\cdot {N_{\rm{A}}}/M = 1.2 \times {10^{19}}{\text{。}} $$ (4)

      如果取10 L雨水,并利用$\gamma $能谱进行精确7Be定量后,根据式(2)和(4),即可配制7Be/9Be=N(7Be)/ N(9Be)=(0.11~2.26)×10–11之间的7Be-AMS系列实验室标准参考物质。

      (2)7Be同量异位素本底7Li干扰的抑制

      目前,本实验室10Be-AMS测量采用离子源引出BeO-,通过加速器后10Be+离子能量为854 keV,基于通过75 nm的Si3N4膜(图1,FS04-1)后10Be2+10B2+的能量损失差异,并结合探测器能量损失鉴别,成功实现了10Be、10B的分离与鉴别[34]

      根据SRIM程序计算结果:能量854 keV的7Be+7Li+通过75 nm的Si3N4膜后,7Be2+7Li2+能量损失差异可达到4%,而10Be2+10B2+的能量损失差异仅3%。因此利用静电分析器ESA04-1对7Be+7Li+的分离效果远好于10Be2+10B2+的分离效果;同时,探测器对7Be+7Li+的鉴别能力也优于10Be2+10B2+的鉴别能力,图2显示探测器可以很好实现10Be和10B的鉴别,因此利用同样的探测器可以更好地实现7Be和7B的鉴别,由此可以预期7Be的测量灵敏度优于10Be的测量灵敏度。

      图  2  标准样品SRM4325(10Be/9Be=2.790×10–11)、空白样品的dE2 vs dE1双维谱

      (3)22Na-AMS系统参数优化

      Cookbook手册[35]中,采用Al2O3样品形式,27Al束流达到了2 000 nA,而目前本实验室采用Al2O3+Ag粉样品形式,引出的27Al束流已经可以达到500 nA,达到了Cookbook手册实验值的25%。同样在Cookbook手册中,采用NaOH+Ag粉的样品形式,23Na束流大约为1 400 nA。据此乐观估算,对于本实验室的AMS系统,如果采用NaOH+Ag粉的样品形式,23Na的束流应该可达到~350 nA。另外,如果从金属元素电子亲和势的角度考虑:Na的电子亲和势0.548 eV要明显大于Al的0.441 eV,所以,如果选择合适的样品形式,Na的原子负离子束流应该大于Al的原子负离子束流。

      基于此,本实验室采用Na的不同化合物,分别与Ag、Nb粉质量比1:1混合(表1),通过与27Al束流对比的方式,对23Na束流进行了探索。

      表 1  27Al23Na束流比较

      样品形式(质量比1:1)探测离子低能端束流/nA探测离子+高能端束流/nA传输效率/%
      Al2O3+Ag27Al29727Al+10134
      Al2O3+Nb27Al23927Al+8234
      NaOH+Ag23Na36223Na+15844
      NaOH+Nb23Na23323Na+8135
      Na2CO3+Ag23Na126723Na+61548
      Na2CO3+Nb23Na109123Na+53048
      NaCl+Ag23Na9223Na+4750
      NaCl+Nb23Na2823Na+1450
      Na2SO4+Ag23Na37623Na+18248
      Na2SO4+Nb23Na25023Na+12148
      NaBr+Ag23Na14623Na+6846
      NaBr+Nb23Na6623Na+3045

      表1实验结果显示:所有被测试的Na化合物均可以引出23Na束流,且NaOH+Ag粉引出的23Na束流与预期的350 nA比较吻合。较为重要的是:采用Na2CO3+Ag/Nb粉的样品形式,不仅23Na+束流是同等条件下27Al+的6倍,而且系统传输效率也要高30%左右,由此可以实现22Na-AMS系统参数优化。

    • 宇生核素10Be、7Be、22Na比值示踪技术应用于STE动力学过程,对于全球气候变化、大气环境治理等研究具有非常重要的意义。但是,由于分析手段的限制,此方面的研究工作并没有得到广泛、深入和系统的开展,而AMS技术目前是解决此瓶颈问题的理想方法。探索和发展大气气溶胶样品中10Be、7Be、22Na三种核素相互比值关系的AMS分析方法,尤其是基于小型低能量AMS的7Be、22Na分析技术,不仅能为STE示踪研究提供一种方便、快捷、高效、精准的分析手段,有效推动10Be、7Be、22Na大气示踪技术应用研究从定性向定量化的深入发展,而且可以为7Be、22Na应用研究领域的拓展奠定良好的实验基础。

参考文献 (35)

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