SiC晶体材料密度低，硬度大，熔点高，高温化学稳定好，且中子活化性和中子俘获截面低。基于这些优异的特性，SiC材料被广泛应用于先进核能反应堆、核废料处理等高温强辐射的苛刻环境^[1]。由于强的Si-C共价键，SiC晶体材料断裂韧性差。因而，它作为结构材料，安全性差，可靠性低。为了增强其韧性，将SiC晶须或纤维加入到SiC基体中，形成SiC_f/SiC复合材料(碳化硅连续纤维增韧碳化硅基陶瓷复合材料)。在载荷作用下，通过纤维的脱粘、拔出^[2]，消耗断裂功，从而起到增韧的效果，提高其力学性能。SiC_f/SiC复合材料的力学性能很大程度上依赖于SiC纤维的力学稳定性。由SiC纤维和基体组成的多相态SiC_f/SiC复合材料同时具有金属和陶瓷材料的特性。如：高强度、高模量、抗热震、抗辐照、耐高温、抗氧化、低密度、高温抗蠕变性、对裂纹不敏感、类似金属的韧性和断裂特征等优异的结构性能，及其在中子辐照条件下的低放射活性和低的中子俘获截面等^[3]。因而，SiC_f/SiC复合材料成为高温、辐射等苛刻条件下首选的结构部件材料。它被广泛应用于航空、航天、核工业等领域^[4]，如反应堆的第一壁或其涂层、包层、流道插件、燃料包壳、换热元件等^[5-7]。

在先进核能系统中存在各种离子和射线，它们与结构材料的相互作用主要表现为两种方式：一种是高能离子引起的电子过程 (电离和激发效应)；另一种是低能离子引起的原子级联碰撞和离位损伤效应^[8]。对于快增殖反应堆或聚变反应堆，高能中子辐照产生的初级离位原子的能量可达几百keV。入射离子的体积越小，在几百keV的能区，其电子能损越高。对于SiC结构材料，初级离位原子是体积不大的C和Si，在几百keV的能区，其电子能损沉积的能量占辐照总能量的比例也不可忽视，它们将激发、电离的能量沉积到第一壁、燃料包壳等结构组件中。对于裂变堆，²³⁵U通过链式裂变产生多种高能的裂变碎片，这些裂变碎片是携带能量高达数百MeV的重离子。这些快重离子也主要以电子能损的形式，将能量沉积到包覆材料中。SiC_f/SiC复合材料作为燃料包壳的主材，高能重离子对其造成的辐射损伤影响整个反应堆的寿命和安全。SiC纤维是SiC_f/SiC复合材料的核心组分，其力学性能强烈依赖于SiC纤维的力学性能，而SiC纤维力学稳定性主要由它在辐照环境中工作时的微观结构变化决定^[9-10]。辐照后，SiC纤维微结构和性能的变化一直倍受关注。据研究发现，由Si、C化学配比接近的晶体SiC组成的SiC纤维经中子照射后，其性能表现出较小的劣化^[11]。另有研究发现，由于纤维中非晶相SiOC的分解、重组和再结晶，SiC纤维经中子辐照后体积收缩了约10%^[12]。最近的研究表明，40 °C下，0.2 dpa的中子使SiC纤维发生了局部的非晶化^[13]，反应堆环境中除了中子还有各种重离子、质子和电子；300 °C下，300 keV 的Si离子辐照后SiC_f/SiC复合材料基体膨胀，纤维沿轴向收缩^[14]；7 MeV的Si离子在SiC纤维内部引起空洞和晶粒内位错^[15]；12 MeV的Au离子引起SiC纤维收缩，晶格无序度增加^[16]。由于Si-C共价键断裂，导致缺陷生成，因而出现这些现象，纤维和基体的强度表现出不同程度的下降^[14-16]。同时，李晓强教授课题组发现2.8 MeV、1.5×10¹⁷ H⁺/cm²的质子辐照SiC_f/SiC复合材料后，没有观察到纤维发生明显的微结构和力学性能的变化^[17]。另外，Li等^[18]还发现电子束辐照SiC微球后，有SiCSi和SiOSi相生成，且电子束使SiC微球表面变得平整，粗糙度降低。

可见，不同粒子辐照的SiC纤维的结构和性能变化也不同。系统研究SiC纤维对各种快重离子的抗辐照性能，是研究SiC_f/SiC复合材料性能和服役寿命不可缺少的重要环节。惰性气体离子与其它离子相比，不会与纤维的原子成键，即发生化学反应，它只引起原子的离位损伤和电离激发。本文借助FE-SEM和TEM分析技术，研究不同注量的246.8 MeV的Ar¹⁶⁺ 离子辐照后，SiC纤维的表面形貌、组分、直径对离子注量的依赖性，以及SiC纤维中的SiC晶粒大小、相态变化随离子注量的变化规律。

实验所用的样品是由聚碳硅烷高温下裂解制备而成的SiC纤维，它的直径约10 µm，将它切成50 mm长度的小段，平铺在铝板上进行辐照，尽量避免重叠。快重离子Ar¹⁶⁺的辐照实验是在兰州重离子加速器国家实验室SFC终端进行的，辐照靶室由一个能量减速片、一个冷却台(液氮)和一个加热台(高达600 ºC)组成(图1)。能量减速片的作用是为了增加Ar¹⁶⁺离子电子能损在10 μm纤维中的能量沉积密度。在靶室前面，装有一个直径约为15 mm的光阑用以限制辐照面积。在束线中，15 mm的光阑前端，还装有一个直径约为18 mm的光阑。光阑上施加约为−300 V的偏置电压用来抑制二次电子发射。同时，光阑上还装有一个厚度约为2 µm的铝箔用于收集电荷、监测电流。⁴⁰Ar¹⁶⁺离子通过束线到达样品表面的动能约为246.8 MeV。Ar离子束流强约为2.0 μA，相应的辐照通量为5.0×10¹¹ ions/cm²/s。辐照的注量分别是1.5×10¹⁴，1.8×10¹⁵和2.7×10¹⁵ ions/cm²。辐照过程中，为了避免高流强的Ar离子束加热样品，采用液氮冷却样品架，使样品温度保持在(40±5) °C左右。靶室真空度约为10⁻⁵ Pa。

图  1  辐照靶室(在线彩图)

Ar¹⁶⁺离子辐照后，采用FE-SEM和TEM，对Ar¹⁶⁺ 离子辐照的SiC纤维样品的表面形貌、微结构和组分进行了分析表征。FE-SEM的型号为Nano-SEM 450。最大加速电压为35 kV。在高真空模式下，进行了电子能量为10 keV的电子图像扫描和能谱扫描。利用FEI双束组合聚焦离子束(FIB)减薄技术制备TEM样品。透射电镜的型号为JEOL JEM-2010。在200 kV的加速电压下，对减薄的SiC纤维样品进行了低倍亮场成像(BF)分析、选区电子衍射(SAED)分析和高分辨(HRTEM)分析。

图2(a)为未辐照的SiC纤维的SEM形貌图。图2(b)~(d)给出了246.8 MeV Ar¹⁶⁺ 离子在注量分别为1.5×10¹⁴、1.8×10¹⁵和2.7×10¹⁵ ions/cm²的条件下辐照后SiC纤维的SEM形貌图。图2(a)~(d)可以反映SiC纤维被不同注量Ar¹⁶⁺离子辐照后的表面形貌的变化。由图2(a)可以观察到，未辐照的SiC纤维表面光滑，偶然有SiC的晶粒嵌在表面。由图2(b)可以发现，注量1.5×10¹⁴ ions/cm²辐照的纤维表面没有观测到明显的变化，和未辐照的SiC纤维表面差不多。由图2(c)可以发现，注量1.8×10¹⁵ ions/cm²辐照的SiC纤维表面的光洁度已经变差。由图2(d)观察到，注量2.7×10¹⁵ ions/cm²辐照的SiC纤维表面的光洁度明显变差，表面粗糙度急剧增加且表面有大的晶粒和气泡出现，在放大的插图中已用红圈标出。并且在此注量下，SiC纤维发生了脆性断裂。这是由于在246.8 MeV Ar¹⁶⁺离子电子能损引起热效应的作用下，SiC纤维中的非晶相(SiC_xO_y)通过以下反应^[19]：SiC_xO_y→SiC(s)+C(s)+SiO(g)+CO(g)，发生了分解、重组和晶粒长大。这些过程导致在纤维表面生成了大的SiC晶粒、C质粒子以及气泡。同时，随着辐照注量的不断增加，由于非晶相的分解和辐照引起纤维组分晶格原子的混乱、无序，Ar¹⁶⁺离子在纤维中引入应力和微裂纹。因此，当Ar¹⁶⁺离子辐照注量为2.7×10¹⁵ ions/cm²时，纤维发生了脆性断裂。

图  2  辐照SiC纤维的FE-SEM分析(在线彩图)

为了研究辐照后纤维直径的变化，在SEM扫描图中，用SEM自带的软件对不同注量辐照的纤维的直径做了测量。图3为不同注量辐照的SiC纤维直径随Ar¹⁶⁺离子辐照注量的变化规律。从图3看到，纤维的个体差异较大，但总体上，辐照后SiC纤维直径随注量呈现先减小后增大的趋势。这是由于SiC纤维是由聚碳硅烷裂解制备而成的。SiC纤维中存在非晶相(SiC_xO_y)。246.8 MeV Ar¹⁶⁺离子辐照后，在电子能损热效应的作用下，非晶相通过化学反应[SiC_xO_y→SiC(s)+C(s)+SiO(g)+CO(g)]，分解、重组、释放气体 ^[19]。在低注量辐照后，非晶相分解的气体(SiO、CO)从纤维表面释放，同时非晶结构变得致密化，因而，纤维直径减小。Agarwal等 ^[20]也报道了相似的现象：他们研究发现，辐照状态下，占纤维体积2%~3%的碳包的分解是导致SiC_f/SiC复合材料中SiC纤维收缩的主要原因；还通过透射电镜验证了辐照引起碳包的分解导致纤维直径减小^[21]，这里的碳包是游离态的非晶碳包裹的非晶相。在快重离子电子能损热效应的作用下，发生了分解、再结晶，同时生成了致密的碳的纳米晶和碳化硅，从而SiC纤维体积变小。随着Ar¹⁶⁺离子辐照注量的增加，SiC晶粒的晶格扭曲畸变，原子的无序度增加，SiC晶粒内的位错、层错、空洞不断积累，从而导致SiC纤维的直径增大。另一方面，非晶相分解生成的SiC相和C相，在高的电子能损作用下，和纤维中原来的SiC晶粒和C质粒子发生了聚集重组，导致晶粒长大和缺陷浓度增加。同时，大的晶粒抑制了SiO和CO气体的进一步扩散和释放。这些也是引起SiC纤维直径增大和表面粗糙度增大的原因，辐照诱引肿胀是一个普遍存在的现象。

图  3  不同注量辐照的SiC纤维直径随Ar¹⁶⁺注量的变化

为了进一步研究辐照后SiC纤维表面组分的变化，对不同注量辐照的SiC纤维样品进行了能量色散谱(EDS)线扫描分析。EDS线扫描分析是沿着纤维轴向，在纤维的表面选了一个典型的区域(如图4)对探测到的元素原子进行统计加权，是一个典型区域内元素原子的统计平均，不是某一点的数值。其分析原理是利用电子束激发区域表面原子，通过发射的特征X射线来确定元素的类属和浓度。图4为典型的246.8 MeV Ar¹⁶⁺ 离子在注量1.5×10¹⁴ ions/cm²条件下辐照SiC纤维的SEM EDS线扫描分析。其它所有样品都做了同样的EDS线扫描分析。表1给出了SiC 纤维在不同注量的Ar¹⁶⁺离子辐照后，表面Si、C原子分数的变化规律。表1中的K是EDS分析后导出结果自带的，其含义是电子束激发了原子K壳层的电子，L、M壳层的电子向K壳层跃迁，通过特征X射线确定元素的种类和含量。从表1看到，随着离子注量的增加，SiC 纤维表面的C原子分数逐渐减小，Si原子分数逐渐增加，并且有O吸附。由于C原子的移位阈能约为21 eV, Si原子的移位阈能约为35 eV^[22]，在快重离子电子能损能量的沉积下，C原子比Si原子更容易发生位移损伤，因此表面C原子浓度降低。表面吸附的氧对SiC纤维的作用有两个，分别是钝化反应和激活反应^[23]。当纤维的损伤较轻时，吸附的氧与表面裸露的Si反应，生成SiO₂，修复损伤的表面，此时是钝化反应；当纤维的损伤较重，SiC晶粒的结构被严重破坏，此时的氧通过化学反应[SiC(s)+ 1/2O₂(g)→SiO(g)+C(s)和SiC(s)+O₂(g)→SiO(g)+CO(g)]，对损伤的纤维进行了攻击，这则是激活反应。激活反应加速了纤维的损伤。当发生激活反应时，氧携带着表面的C和Si，以气体的形式离开了表面。因此，在最高注量辐照后，纤维的表面没有检测出氧原子^[23]。

图  4  246.8 MeV Ar¹⁶⁺离子1.5×10¹⁴ ions/cm²注量辐照SiC纤维的SEM EDS线扫描分析(在线彩图)

由于在注量2.7×10¹⁵ ions/cm²的条件下辐照的SiC纤维发生了脆性断裂，为了进一步探讨纤维强度与组分的关系，图5、表2和表3给出了在注量2.7×10¹⁵ ions/cm² 的条件下Ar¹⁶⁺离子辐照的纤维断口处的形貌，以及断口处纤维表面及内部EDS面扫描分析的原子质量分数和原子分数。从图5看到，在注量2.7×10¹⁵ ions/cm²的条件下Ar¹⁶⁺离子辐照的纤维表面有大量的晶粒和气泡出现(用红圈标出)，且表面粗糙度明显增大；同时，纤维发生了脆性断裂。 断口处C、Si原子比例失衡(表2、表3)。在断口附近的纤维表面，C原子严重缺失，Si原子高度富集[图5(a)和表2]。而在纤维内部，碳原子比例显著增加，硅原子急剧下降[图5(b)和表3]。这些表明，高注量(2.7×10¹⁵ ions/cm²)辐照后，Si、C原子比例严重失衡，特别是在表面附近。因而，在快重离子高的电子能损能量的沉积下，由于Si和C的热膨胀系数不同，在表面附近产生了大的热应力和裂纹，从而导致了纤维的断裂。另一方面表明，由于C原子低的离位阈能，快重离子辐照会使SiC纤维表面的碳原子由外向内迁移，从而导致SiC纤维表面碳原子的浓度下降，硅原子的浓度升高。

图  5  246.8 MeV Ar¹⁶⁺离子在2.7×10¹⁵ ions/cm²注量辐照SiC纤维的断口形貌图，以及断口附近EDS(a)纤维表面面扫描分析(b)纤维内部面扫描分析(在线彩图)

为了进一步分析快重离子辐照的SiC纤维内部的微结构和相态变化，对SiC纤维的芯部进行了TEM分析。图6给出了246.8 MeV 的Ar¹⁶⁺离子辐照SiC纤维后的TEM图。其中(a)，(d)和(g)分别为未辐照的、1.8×10¹⁵ 和2.7×10¹⁵ Ar ions/cm² 的注量辐照SiC纤维的明场TEM 图。(b)，(e)和(h)为分别对应上述三种情形的选定区域的衍射花样；(c)，(f)和(i)为分别对应上述三种情形的HRTEM图。从TEM图看到，衍射花样中的衍射环相应于3C-SiC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[图6(b)]。同心环衍射图案是多晶相材料的标志，这表明纤维中的SiC晶粒是多晶态的。从图6(a)的低倍明场像看到，SiC晶粒的尺寸差别较大。结合以前的研究发现，SiC晶粒之间含有一些涡状结构(碳带)，SiC纤维由β-SiC晶粒和游离态的碳相组成，而且游离态的碳灵活地分布在β-SiC晶粒之间[图6(a)]^[24]。β-SiC晶粒由好多条纹状的结构组成，表明晶粒内部有大量的层错，晶粒的周围是碳丝和非晶碳[图6(c)]。

图  6  246.8 MeV 的Ar¹⁶⁺ 离子辐照SiC纤维后的TEM图(在线彩图)

经过注量1.8×10¹⁵ Ar ions /cm²辐照后，SiC晶粒的尺寸明显减小[图6(d)]，同时SiC晶粒周围涡轮形的碳丝变成了无序的碳，且碳相的含量增加[图6(f)]。1.8×10¹⁵ Ar ions/cm²注量辐照后，衍射花样中的衍射环变得模糊，衍射图样变暗[图6(e)]。这些现象表明随着Ar¹⁶⁺离子辐照注量的增加，在电子能损热效应的作用下，SiC相和C相都遭受了不同程度的损伤，移位阈能较小的C的相发生了偏析。这导致SiC纤维内部的β-SiC晶粒尺寸逐渐减小，晶粒间碳相含量增加。而且，也许SiC中生成了反位缺陷(C_Si) ，导致局部出现了非晶相。Kondo等^[25]对纤维/碳相界面相互扩散层的观察发现，离子束辐照诱导的缺陷使碳向SiC晶粒扩散。

同样，经过2.7×10¹⁵ Ar ions/cm²的注量辐照后，SiC晶粒的尺寸有少许的增大[图6(g)]，晶粒周围又有碳丝和涡状碳带出现，游离态的碳有的结晶成碳的纳米晶[图6(i)]，衍射花样中的衍射环也恢复了清晰[图6(h)]。这些现象表明在高密度电子能损能量的沉积下，遭受损伤的晶格有一定程度的恢复。快重离子电子能损强的电离、激发效应，使得高度混乱的材料原子移位、重组，局部出现了由非晶态向晶态的转化。这导致了非晶的部分发生了再结晶。这种由注量引起的退火现象在单晶SiC的辐照效应中也经常观测到^[26]。

借助FE-SEM 和 TEM分析手段，研究不同注量的246.8 MeV Ar¹⁶⁺辐照SiC纤维后的表面形貌、组分、直径以及SiC纤维中的晶粒和相态随离子注量的变化。结果发现, SiC纤维主要由β-SiC晶粒和大量的C相组成，C相包围着SiC晶粒；随着离子注量的增加，由于非晶相的分解、重组和缺陷浓度的增加，SiC纤维直径呈现先减小后增大的趋势；且在电子能损能量沉积作用下，SiC晶粒的尺寸随注量先减小后增加；纤维的微结构随注量先发生了部分的非晶，后再结晶、修复。同时发现，辐照后SiC纤维表面Si原子浓度随注量逐渐增大，C原子浓度逐渐减小，且有O的吸附；当大注量(2.7×10¹⁵ Ar ions/cm²)辐照后，纤维表面粗糙度急剧增加，C、Si原子比例严重失衡。且此注量下，SiC纤维韧性下降，发生脆性断裂；断口处，Si富集，C缺失。结果暗示SiC纤维是多相态结构材料，辐照后它的损伤机理及力学强度需要通过拉伸测试等手段详细分析。

致谢 本工作由国家自然科学基金(Grant Nos. 11675231, 91426304)，四川省重点研发项目(Grant No. 2022YFG-0263)和引进人才项目(Grant Nos. 21zx7109, 21zx7110)支持；感谢中国科学院近代物理研究所HIRFL的同事在辐照实验中给与的帮助和支持。