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Volume 37 Issue 3
Sep.  2020
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Weijuan ZHAO, Tian GAO, Dongyan WANG, Xinmin SUN, Musen GUO, Bin ZHANG. Raw Material Characteristics of the White Porcelain from Huangye Kiln by Multivariable Statistics Analysis[J]. Nuclear Physics Review, 2020, 37(3): 791-796. doi: 10.11804/NuclPhysRev.37.2019CNPC76
Citation: Weijuan ZHAO, Tian GAO, Dongyan WANG, Xinmin SUN, Musen GUO, Bin ZHANG. Raw Material Characteristics of the White Porcelain from Huangye Kiln by Multivariable Statistics Analysis[J]. Nuclear Physics Review, 2020, 37(3): 791-796. doi: 10.11804/NuclPhysRev.37.2019CNPC76

Raw Material Characteristics of the White Porcelain from Huangye Kiln by Multivariable Statistics Analysis

doi: 10.11804/NuclPhysRev.37.2019CNPC76
Funds:  National Natural Science Foundation of China (11275173, 11975210)
  • Received Date: 2020-04-16
  • Rev Recd Date: 2020-06-08
  • Available Online: 2020-09-30
  • Publish Date: 2020-09-20
  • Huangye kiln has rich culture connotation. It originated in the Sui Dynasty, flourished in the mid Tang Dynasty and declined in the late Tang Dynasty. To discuss whether the raw material sources and glaze formulations of the white porcelain from Huangye kiln are the same in different periods, 80 white porcelain samples from Huangye kiln in four periods, namely the Sui Dynasty, the early Tang Dynasty, the middle Tang Dynasty, and the late Tang Dynasty, were selected. The content of 9 chemical components (Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, K2O, CaO, TiO2, and Fe2O3) of the body and glaze of each sample was measured by proton induced X-ray emission (PIXE). Then the data were analyzed with Fisher discriminant analysis. The types of white porcelain glazes of Huangye kiln were classified by calculating the b value of the glazes. The results show that the bodies of the white porcelain from Huangye kiln in four periods may have been made of local raw materials taken from the same or nearby locations, that the glaze formulations in four periods are similar, and that the glaze formulation in the fourth period is the most stable and the most similar to that in the second period, but obviously different from that in the first period. They also show that most of the glazes of the white porcelain from Huangye kiln belong to the category of calcium glaze, and that a small quantity of glazes belongs to the categories of calcium-alkali glaze and alkali-calcium glaze.
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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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Raw Material Characteristics of the White Porcelain from Huangye Kiln by Multivariable Statistics Analysis

doi: 10.11804/NuclPhysRev.37.2019CNPC76
Funds:  National Natural Science Foundation of China (11275173, 11975210)

Abstract: Huangye kiln has rich culture connotation. It originated in the Sui Dynasty, flourished in the mid Tang Dynasty and declined in the late Tang Dynasty. To discuss whether the raw material sources and glaze formulations of the white porcelain from Huangye kiln are the same in different periods, 80 white porcelain samples from Huangye kiln in four periods, namely the Sui Dynasty, the early Tang Dynasty, the middle Tang Dynasty, and the late Tang Dynasty, were selected. The content of 9 chemical components (Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, K2O, CaO, TiO2, and Fe2O3) of the body and glaze of each sample was measured by proton induced X-ray emission (PIXE). Then the data were analyzed with Fisher discriminant analysis. The types of white porcelain glazes of Huangye kiln were classified by calculating the b value of the glazes. The results show that the bodies of the white porcelain from Huangye kiln in four periods may have been made of local raw materials taken from the same or nearby locations, that the glaze formulations in four periods are similar, and that the glaze formulation in the fourth period is the most stable and the most similar to that in the second period, but obviously different from that in the first period. They also show that most of the glazes of the white porcelain from Huangye kiln belong to the category of calcium glaze, and that a small quantity of glazes belongs to the categories of calcium-alkali glaze and alkali-calcium glaze.

Weijuan ZHAO, Tian GAO, Dongyan WANG, Xinmin SUN, Musen GUO, Bin ZHANG. Raw Material Characteristics of the White Porcelain from Huangye Kiln by Multivariable Statistics Analysis[J]. Nuclear Physics Review, 2020, 37(3): 791-796. doi: 10.11804/NuclPhysRev.37.2019CNPC76
Citation: Weijuan ZHAO, Tian GAO, Dongyan WANG, Xinmin SUN, Musen GUO, Bin ZHANG. Raw Material Characteristics of the White Porcelain from Huangye Kiln by Multivariable Statistics Analysis[J]. Nuclear Physics Review, 2020, 37(3): 791-796. doi: 10.11804/NuclPhysRev.37.2019CNPC76
    • 白瓷的成功烧制是后世青花、五彩、粉彩等精细彩瓷出现的前提[1],是中国陶瓷史上的一项重要成就。白瓷由北方青瓷发展而来[2],自北朝晚期出现,经隋代发展,到唐代达到成熟阶段。迄今为止发现有明确纪年最早的白瓷是安阳北齐范粹墓出土的白瓷[3],这批早期白瓷胎料洁白细腻,釉呈乳白色,但仍然微微泛青泛黄,具有明显的初创特点[4]。唐代白瓷在隋代的基础上更为成熟,在北方地区烧制白瓷的著名窑口有河北的邢窑和定窑、河南的巩义窑和安阳相州窑及密县西关窑、山西平定柏井村窑等,其中邢窑最为有名。五代之后,南方白瓷著名产地景德镇逐步兴起,历经宋、元、明、清,其生产白瓷的工艺水平不断发展,经久不衰[5]

      巩义窑是对巩义市白河两岸一系列窑口的总称,是我国北方烧制白釉瓷器的著名民窑,以黄冶窑和白河窑最为著名。黄冶窑窑址位于河南省巩义市站街镇大、小黄冶村附近的黄冶河两岸,地处浅山丘陵地带,窑址总面积约16万平方米。1957年,北京故宫博物院冯先铭先生调查发现该窑址。1976年,河南省博物院和巩义市文物保护管理所对该窑址进行了首次试掘,开挖面积为25平方米[6]。2002年至2004年,河南省文物考古研究院先后对该窑址进行了四次发掘,发掘面积2429平方米[7-8]。除出土了大量的唐三彩、青花瓷和黑瓷外,还出土了一批精美的白瓷器[9],其出土的白瓷,品种多,制作工艺精细。有关学者曾对黄冶窑白瓷所蕴涵的科学信息进行研究,并取得了一定的科研成果[10-11],但黄冶窑四个时期白瓷的原料特征需要深入研究。为进一步探讨不同时期黄冶窑白瓷的原料来源和釉料配方,选取黄冶窑隋、早唐、中唐、晚唐四个时期80个白瓷样品,采用PIXE技术[12-14]测定各样品胎、釉中9种化学成分(Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Fe2O3)的含量,用SPSS软件对数据进行Fisher判别分析,并计算木灰釉式系数b对黄冶窑白瓷釉的类型进行划分,为探讨黄冶窑出土白瓷的产地特征、制釉配方提供明确可靠的科学依据,具有重要的研究意义和学术价值。

    • PIXE是利用加速器产生的高速带电粒子轰击待测样品靶,样品中不同元素的原子发生内壳层电子电离,产生空穴,使原子处于激发状态。由于激发态不稳定,外层电子向内层跃迁,并发射出不同能量的特征X射线。由特征X射线的能量可确定样品中元素的种类,其强度可确定元素的含量[15]。PIXE技术具有灵敏度高、无损、可多元素定量分析等优点。

      实验采用外束PIXE技术,是在复旦大学现代物理研究所NEC9SDH-2串列加速器上进行的。质子束初始能量3.0 MeV,经过7.5 μm的Kapton膜和10 mm的空气层,到达待测样品时能量降为2.8 MeV。样品在入射质子束轰击下激发的X射线通过15 mm的氦气流进入Si(Li)探测器,Si(Li)探测器是英国SGX Sensortech (MA)有限公司生产的,它对5.9 keV的X射线的能量分辨率为150 eV。探测器灵敏层厚度为4.2 mm,Be窗厚度为12 μm。质子束与样品表面法线之间的夹角为45°,探测器表面法线与样品表面法线的夹角也为45°。质子束的束斑直径为1 mm,束流为0.05 nA。测微量元素(Z > 23)时,Si(Li)探测器前置一厚度0.125 mm的铝膜,束流0.5 nA。由测得的X射线能谱,采用GUPIX-96程序计算,即可算得样品的化学成分含量。PIXE实验数据的不确定度的来源为实验时的本底噪声、束流统计涨落以及其他元素射线强峰的干扰等等,实验精度一般为3%~5%。

      实验选取黄冶窑白瓷样品80个,其中,一期、二期、三期、四期的样品各20个,样品选取情况见表1。样品均由河南省文物考古研究院提供。测试前,用酒精擦拭待测样品表面,然后将样品放入超声波清洗器中,用去离子水清洗,最后放入干燥箱中,于100 ℃烘干。黄冶窑白瓷样品胎、釉中化学成分(质量分数)的平均值及标准差见表2

      时期编号年代数量/个
      一期hyb01-hyb20隋代20
      二期hyb21-hyb40早唐20
      三期hyb41-hyb60中唐20
      四期hyb61-hyb80晚唐20
      %
      时期Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5K2OCaOTiO2Fe2O3
      一期平均值0.680.6727.3165.090.892.310.631.210.82
      标准差0.220.201.331.440.350.260.260.110.28
      平均值1.241.5912.5663.941.543.9713.180.191.46
      标准差0.270.27 0.575.100.551.074.680.110.50
      二期平均值0.840.7628.3564.120.862.370.511.100.69
      标准差0.280.22 1.441.830.610.490.210.120.23
      平均值1.121.4812.9964.581.273.0213.980.181.05
      标准差0.340.32 1.102.660.851.002.770.120.32
      三期平均值0.620.7627.9564.660.872.100.771.090.71
      标准差0.190.25 2.181.960.330.310.450.100.30
      平均值1.141.6013.9664.591.463.3611.940.301.09
      标准差0.350.48 2.133.250.540.883.420.200.35
      四期平均值0.680.6628.7564.110.612.370.371.200.99
      标准差0.170.22 1.151.100.260.300.160.110.27
      平均值0.691.3311.7368.191.043.3612.090.201.03
      标准差0.230.20 1.324.260.251.093.460.120.24
    • 由于判别准则不同,判别分析可分为距离判别分析、Bayes判别分析和Fisher判别分析等,本文采用Fisher判别分析对数据进行处理。Fisher判别分析的思想是选择合适的方向,将高维空间中的样品点投影到低维空间中,并且在低维空间中各组之间尽可能分开,而各组内部尽可能密集,比较投影与各组中心的距离来确定观测值所属类别[16]。借助方差分析的思想,对原始变量进行线性组合,用来对样品进行判别、分类的函数称为典型判别函数。

      以PIXE实验测得的80个黄冶窑白瓷样品胎中Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Fe2O3等9种化学成分的含量为观测量,对样品进行Fisher判别分析,得到的原始变量的典型判别函数如下:

      知道这3个判别函数在各个组的质心,将实验数据分别代入判别函数中,得到各个样品的判别得分,从而对样品进行分类,具体分类结果见表3。从表3可见,以黄冶窑白瓷样品胎中9种化学成分含量作为观测量,对黄冶窑白瓷样品的烧造时期的判别能力为68.75%。

      时期判为一期判为二期判为三期判为四期合计
      一期1243120
      二期1143220
      三期2314120
      四期2211520

      第一判别函数携带了53.6%的信息,第二判别函数携带了35.4%的信息,前两个判别函数共携带了89%的原始信息,利用第一、第二判别函数画出黄冶窑白瓷样品胎的判别分析图,见图1。结构矩阵是由组内相关矩阵右乘标准化判别函数系数矩阵而得,显示判别变量和标准化典型判别函数之间的汇聚组间相关性,相关系数的绝对值越大,表示判别变量对判别函数的影响力越大。由表4可知,对第一判别函数贡献最大的判别变量为CaO和Fe2O3,其中CaO与第一判别函数呈负相关,图1中三期样品的组质心位于四个组质心的最左侧,而四期样品的组质心位于最右侧,说明四个时期的样品中,三期样品胎中CaO平均含量最高,Fe2O3平均含量较低;四期样品胎中CaO平均含量最低,Fe2O3平均含量最高。由表4可知,对第二判别函数贡献最大的判别变量为TiO2和Na2O,其中TiO2与第二判别函数呈负相关,图1中二期样品的组质心位于四个组质心的最上方,而一期样品的组质心位于最下方,可以看出,四个时期的样品中,二期样品胎中TiO2平均含量较低,Na2O平均含量最高;一期样品胎中TiO2平均含量最高。这些特征使黄冶窑四个时期的白瓷样品胎的化学组成略有不同,化学组成的差异可能与原料产地和年代有关。

      原始变量函数1(F1)函数2(F2)函数3(F3)
      CaO–0.613–0.1690.043
      Fe2O30.433–0.351–0.316
      TiO20.430–0.5120.390
      Na2O0.1350.4750.460
      MgO–0.1880.225–0.111
      Al2O30.2440.269–0.576
      P2O5–0.2890.0460.420
      K2O0.3370.1210.386
      SiO2–0.169–0.2780.307

      由第一、第二、第三判别函数对样品进行分类,判别的正确率为68.75%,且由图1可见,黄冶窑四个时期白瓷胎的样品点大部分混杂在一起,四个质心距离相近,说明四个时期瓷胎样品的化学组成虽有略微差异,但并不能明显区分,制胎的原料来源应相同。而黄冶窑窑址附近地下蕴藏着丰富的瓷土[17],所以黄冶窑四个时期的白瓷胎料应都为就地取材,取自同一或相近的地点。

    • 以80个黄冶窑白瓷样品釉中Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Fe2O3 9种化学成分的含量为观测量,对样品进行Fisher判别分析,得到原始变量的典型判别函数如下:

      由这三个判别函数对样品进行分类,具体分类结果见表5表5显示,以黄冶窑白瓷样品釉中9种化学成分含量作为观测量,对黄冶窑白瓷样品的烧造时期的判别能力为66.25%。

      时期判为一期判为二期判为三期判为四期合计
      一期1541020
      二期5112220
      三期2411320
      四期0311620

      第一判别函数携带了54.4%的信息,第二判别函数携带了35.8%的信息,前两个判别函数共携带了90.2%的原始信息,利用第一、第二判别函数画出黄冶窑白瓷样品釉的判别分析图,见图2。由表6可知,对第一判别函数贡献最大的判别变量为Na2O和SiO2,其中Na2O与第一判别函数呈负相关;对第二判别函数贡献最大的判别变量为Al2O3和Fe2O3,其中Al2O3与第二判别函数呈负相关。图2中一期样品的组质心靠近图的左上方,三期样品的组质心位于四个组质心的最下方,四期样品的组质心位于最右侧,说明一期样品釉中Na2O平均含量最高,SiO2平均含量最低,Fe2O3平均含量最高;三期样品釉中Al2O3平均含量最高;四期样品釉中Na2O平均含量最低,SiO2平均含量最高。

      原始变量函数1(F1)函数2(F2)函数3(F3)
      Na2O–0.7480.0120.286
      SiO20.4550.009–0.233
      MgO–0.352–0.049–0.150
      P2O5–0.3500.025–0.169
      Al2O3–0.440–0.556–0.013
      Fe2O3–0.3380.459–0.335
      K2O–0.1480.310–0.535
      TiO2–0.103–0.352–0.524
      CaO–0.0820.1120.514

      利用三个判别函数对样品进行分类,分类的正确率为66.25%,且图2中四个时期大部分样品点混杂在一起,说明黄冶窑四个时期白瓷的釉料配方相似。从图2中还可以看出,四期样品点最集中,且四期样品组质心与二期样品组质心距离最近,而四期与一期的样品点分布区域没有重叠,结合表5中四期样品的错判率最低,且四期样品错判为二期的数量最多,而错判为一期的数量为0,说明黄冶窑四期白瓷的釉料配方最为稳定,且与二期釉料配方最相似,而与一期釉料配方已有明显不同。

    • 罗宏杰等[18]提出以木灰釉式系数b的统计特性作为划分中国古瓷釉(主要包括青釉和白釉)的参照标准:b ≥ 0.76,为钙釉;0.76 > b ≥ 0.50,为钙碱釉;b < 0.50,为碱钙釉。b是以釉中碱土金属氧化物的量除以碱性氧化物(R2O、RO)的量总和,即b=n(RO)/[n(RO)+$n_{\rm{(R_2O)}} $],其中RO、R2O分别代表碱土金属氧化物和碱金属氧化物[19-20]。计算各样品釉的b值,画出黄冶窑四个时期白瓷釉样品按b值分布的箱式图,见图3。由图3可以看出,绝大部分一期、二期、三期样品及全部四期样品釉的b值在0.76以上,少数一期、二期、三期样品釉的b值在0.50与0.76之间,而三期样品中hyb60的釉的b值在0.50以下,说明黄冶窑白瓷釉绝大部分为钙釉,一期、二期存在少量钙碱釉,三期存在少量钙碱釉和碱钙釉,四期全部为钙釉。图3中四期瓷釉的b值分布更集中,说明四期制釉配方最为稳定。

    • 对黄冶窑四个时期白瓷样品胎、釉的PIXE实验数据分别进行Fisher判别分析,得到黄冶窑四个时期的白瓷胎料应为就地取材,取自同一或相近的地点;四个时期的釉料配方比较相似,而四期白瓷的釉料配方最为稳定,且与二期釉料配方最相似,而与一期釉料配方已有明显不同。

      通过计算各样品的木灰釉式系数b,对黄冶窑四个时期的白瓷釉的类型进行划分,得到黄冶窑白瓷釉绝大部分为钙釉,一期、二期存在少量钙碱釉,三期存在少量钙碱釉和碱钙釉,四期全部为钙釉。

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