Study of Low Temperature Radon Removal Technology and Low Background Radon Measurement in Nitrogen

近年来，国内外开展了一系列低本底实验，如暗物质寻找、中微子实验、无中微子双贝塔衰变等^[1-5]。通常这些实验的探测器规模都较大，如江门中微子实验^[5]，中心探测器主要由2万t液体闪烁体构成，位于地下700 m处。这些低本底实验的要求是探测器材料和环境有极低的放射性本底，宇宙射线、天然放射性核素、氡及其子体是低本底实验主要的本底来源。其中气体氡渗透能力较强，且衰变出的放射性子体会逐渐沉积在探测器表面或材料中，难以移除。因此降低氡本底水平，是低本底实验的重要环节。低本底氮气在低本底实验中应用广泛，在液氙、液氩探测器及液体闪烁体等探测器制备及运行中，常用低本底氮气对探测器材料中的氡、氩、氪等放射性气体杂质进行剥离去除，以降低材料中氡等放射性气体杂质含量。另外为减小宇宙射线影响，低本底实验探测器大多都位于地下，所处环境的放射性氡本底较高^[6]，实验运行时常用到低本底氮气以流气的方式对探测器进行覆盖保护。

近年来，中国科学院高能物理研究所在大亚湾中微子实验基础上，开展了江门中微子实验站建设工作，目标是测定中微子质量顺序及精确测量中微子混合参数等，实验要求氮气中氡本底低于10 μBq/m³(太阳中微子实验)^[5]。普通的液氮蒸发氮气，氡含量在几十到几百μBq/m^3[7]，不能满足实验要求。一般厂家很难提供所需要的低本底的氮气和测量手段，因此有必要对氮气的纯化技术和本底测量方法进行研究。国内外的低本底实验室也对除氡技术和测量进行了相关研究^[1-3]，实验室空气中的氡浓度可以采用通风及活性炭常温吸附技术降低。GERDA(德国)，Borexino (意大利)，SNO+(加拿大)和Super-Kamiokande (日本)等实验^[2-3,7-8]，采用低温活性炭吸附技术来获得低氡本底的氮、氩等气体，如Borexino的低温吸附装置可以将氮气中的氡降到0.5 μBq/m³以下。对于极低水平氡的测量，常采用闪烁室、静电收集半导体谱仪、液体闪烁体及低本底正比计数管等方法进行测量^[9]，Borexino采用探测限为30 μBq的低本底正比计数管^[8]，结合低温富集方法，对氡探测限达到了0.3 μBq/m³。基于江门中微子实验的需求，我们进行了低本底氮气纯化验证实验，建立了低温活性炭吸附验证纯化装置以及基于静电收集半导体谱仪和低温富集结合的低本底氡测量装置。本文主要针对氮气纯化验证实验进行论述，对低温纯化及氡测量实验进行介绍，并给出相应的实验结果，为开展其他低本底实验、低本底气体获得及测量提供借鉴和实验基础。

氮气的纯化主要是去除其中的杂质气体(氧、氩、氪、氡等)，常采用低温纯化方法，包括低温冷凝纯化、低温吸附纯化两种方法。低温冷凝纯化是利用不同气体的熔点和沸点，通过降温加压后，实现不同组分的分离与提纯，一般用于工业大规模生产。本实验采用低温吸附纯化方法，采用活性炭作为吸附剂对杂质进行吸附。活性炭表面具有无数细小孔隙，微孔直径大多在2~50 nm之间，活性炭的吸附能力与活性炭的孔隙大小和结构有关，即与孔径、孔容和比表面积等相关。

经液氮预冷后，实际经过活性炭的氮为气液混合相，吸附过程可用亨利定律描述，如式(1)所示：

其中：H为亨利常数[mol/(kg·Pa)]；n为吸附摩尔分数(mol/kg)；p为气体的分压(Pa)；亨利常数越大吸附能力越强，对柱状活性炭吸附床，亨利常数如式(2)所示^[8]：

其中：T为绝对温度；T_C和p_C为凝结温度和压力；参考Grzegorz Zuzel在IDEA(2005)会议报告^[8]，液氮温度下氡的H为10¹⁴ mol/(kg·Pa)@77 K，由式(2)可得到H随温度变化曲线如图1所示。液氮温度下H比常温大15个量级，即液氮温度下吸附效果要远好于常温。

由图1可以看出，在压力一定情况下，活性炭吸附能力与温度相关，温度越低，吸附能力越强，因此我们采用液氮温区(77.4 K)的活性炭，对氮气进行纯化。纯化实验装置主要包括回热器、活性炭吸附柱、液氮杜瓦、管路及控制阀等，结构如图2所示。回热器为无氧铜材料的翅片式逆流换热器，通过流入流出氮气的热交换，对流入氮气进行预冷，减少液氮消耗。氮气经过回热器预冷后，进入浸泡在液氮中的活性炭吸附柱中，活性炭吸附柱采用两级串联，增加吸附长度，以提高吸附效率。当活性炭吸附接近饱和时(由氡测量系统监测)，由加热器对活性炭加热再生。为减少本底及泄露污染，所有与氮气接触管路均采用污染较小的316L不锈钢材料，管路及法兰连接均采用金属密封圈密封。纯化实验提供的低本底氮气，主要用于液体闪烁体气体剥离实验，根据气体剥离实验需求，氮气纯化装置能够提供的最大氮气流量为50 Nm³/h。

活性炭选择CarboAct牌号的合成超纯活性炭^[10]，因为该活性炭氡本底水平仅为(0.3±0.1) mBq/kg，远低于其他的活性炭^[7]。放射性铀、钍、钾的水平也较低^[7]。原料氮气质量能级控制在5N9，即纯度为99.999%，杂质含量为10^–5， 氡活度在100 μBq/m³左右，相当于氡含量为10^–24。低温吸附是对所有杂质多组分的吸附，为多组份动态竞争吸附过程，且活性炭对氡的吸附能力要比其他杂质高^[8]。如果要将氡降到10 μBq/m³以下，相当于降低近两个量级，这里按对杂质含量为10^–7的有效杂质吸附计算，纯化实验装置工作周期为240 h，采用近似估算，取活性炭静态吸附容量^[11]为：3 l/kg(温区77.4 K)，活性炭用量计算公式为：(流速×时间×杂质含量)/吸附容量，则活性炭最小用量为: (50 m³/h×240 h×0.1×10^–6)/(3×10^–3 m³/kg)=0.4 kg。

实验纯化装置活性炭实际用量为1 kg，与Borexino实验的氮气纯化装置^[7-8,12]比对用量相符，在100 Nm³/h流量下，Borexino实验活性炭用量为2 kg。对活性炭氡析出的影响考虑如下，由文献[7]给出的CarboAct活性炭氡析出率为0.3 mBq/kg(加热后净析出率)，在77 K时，CarboAct活性炭对²²²Rn 吸附系数为(2.4±1.5)×10⁷，这里吸附系数指分配系数，是吸附于固定相中的氡原子含量与游离于流动相中的氡原子含量的比值^[7]，为无量纲值。在流速为50 Nm³/h时，由1 kg活性炭带入氮气中的氡为：(活性炭氡析出率×时间)/(流量×液氮温区氡分配系数)，即(0.3 mBq×3 600)/(50 m³×2.4×10⁷)=9×10^{– 7} mBq/m³，即低温下活性炭氡析出要远低于本工作设定的氡本底目标值，10 μBq/m³。

²²²Rn衰变链中三个子体²¹⁸Po，²¹⁴Po和²¹⁰Po均带正电荷，²¹⁰Po半衰期长，相对数少，忽略其影响，²¹⁴Po、²¹⁸Po释放的α粒子能量分别为7.83和6.11 MeV，通过静电场将氡衰变的钋核收集到半导体探测器表面，测量这些钋核α粒子的能量可以区分²¹⁸Po和²¹⁴Po^[13-15]。静电收集测氡室结构如图3所示，室体积为0.279 m³，材料为316L不锈钢，所有法兰均采用金属密封，测量室内表面做电抛光处理。

半导体探测器加相对外壳(地电位)的负高压，这样带正电的钋核在电场作用下漂移并被收集到探测器表面后，钋核释放的α粒子可以用半导体探测器测量。测量电子学线路如图4所示，负高压通过分压电阻链加到探测器上，同时提供探测器反向偏压，探测器信号经电荷前放、主放放大，由多道分析仪获取α粒子能量谱。半导体探测器采用Hamamatsu的硅PIN型探测器(S3204-09)，有效探测面积18 mm×18 mm，电荷前放为BESIII的低噪声电荷灵敏前放，主放大器为ORTEC的572A，多道为CAEN的N957。

图5为测量空气中的氡得到的典型的α粒子能量谱。图中明显的两个峰为²¹⁸Po和²¹⁴Po，²²⁰Rn衰变链中的子体²¹²Po计数较少(箭头所指处)，靠近零道处为本底噪声。这里采用²¹⁴Po峰计算氡活度，因为²¹⁴Po的α能量区域与其他α粒子没有重叠，谱峰附近本底较低，另外²¹⁴Po有较高的收集效率，因为²¹⁴Po为²¹⁸Po的子体，而²¹⁸Po首先漂移到探测器表面或探测器附近，²¹⁸Po在漂移过程中有衰变损失，且子体为²¹⁴Po。氡活度计算如式(3)所示:

其中：A为氡活度浓度(Bq/m³)；N为²¹⁴Po的计数；0.279为测量室体积(m³)；t为时间(s)；η为收集效率(%)，乘因子2是因为只有向上2π立体角出射的α粒子才能被探测器接收到。

测量室对氡子体的收集效率会随高压变化，由于没有标准仪器或标准氡室，为确定氡测量系统工作高压及氡子体收集效率，利用RAD7氡测量仪^[16]作为测量比对仪器，与氡测量系统测量同一个气源，将RAD7测量结果作为标准，计算氡测量系统的收集效率。图6为测量加载氡的氮气得到的效率曲线。图6中高压端效率下降原因是在高电压下电晕放电噪声变大，使电子学阻塞，从而数据获取效率降低。低水平氡实验测量时间比较长，仪器的稳定性非常重要，为避免放电损坏探测器或电子学，保证数据的完整性，实际选取工作高压为3 kV，这时收集效率为71%。

对系统本底测量，标准做法是对系统抽真空测本底，但由于探测器在低真空下容易高压放电，所以采用另外两种方法对系统进行了实验。一种是直接测量纯度较高的液氮蒸发氮气，在严格控制污染和漏率情况下，蒸发氮气氡本底为μBq/m³量级^[7]，而氡测量系统本底在mBq/m³量级(见本节及4.1节)，所以可以将氡本底比较低的蒸发氮气作为空白样，充入氡测量室，通过测量蒸发氮气，代替抽真空的方法来确定系统氡本底，测量结果如图7所示。另一种方法是加载少量氡到氮气中，测量氡衰变曲线，设A₀为氡加载氮气的氡活度，氡活度服从指数衰减规律A=A₀exp(–0.181 45t)+ B₀，B₀为探测系统本底，拟合氡衰变曲线可以得到B₀值，图8为加载氡氮气测量结果。实验时数据获取软件每20分钟自动保存一个数据文件，数据处理时按一天的累计为一个数据点，由于计数率低，这里只考虑统计误差。

第一种方法通过充入高纯氮气测得系统的氡本底为(13.02±0.65) mBq/m³，第二种拟合氡衰变曲线得到的测量系统的本底为(13.23±0.68) mBq/m³，两种方法自洽。

经纯化后的氮气中氡本底在μBq/m³的量级，而氡测量装置能达到的判断限在mBq/m³量级(测量1 d，见4.1节)，因此需结合氡富集装置来提高灵敏度。氡富集过程实质为增加取样体积，富集原理类似纯化系统，利用低温下活性炭对一定体积氮气中的氡进行吸附，然后将活性炭加热到150 ℃^[10]，将吸附的氡解析出来，再由高纯氮气作为载气，将解析出的氡转移到氡测量系统进行测量。氡富集系统结构如图9所示，主要由过滤器、质量流量计、液氮杜瓦、活性炭阱(内装100 g CarboAct超纯活性炭)构成。

为确定氡的富集效率，实验通过测量氡源加载氮气，比较测量经过富集系统和未富集氮气的氡活度，得到在流速为25 L/min(sLm)时富集效率为51%。由于富集过程包含低温吸附、加热脱附、载气转移三个过程，所以效率不高。

实验目标是实现10 μBq/m³的氡活度测量，前面得到系统本底为(13.23±0.68) mBq/m³，相对较高，为实现10 μBq/m³的氡活度测量，通过对测量系统清洁，高温烘烤，真空除气后，本底有很大的改善，主要原因是材料表面及安装缝隙中的污染以及吸附氡的影响。处理后本底测量结果如图10所示，本底降到了(2.2±0.64) mBq/m³，采用下式^[14]计算测量系统判断限：

这里L_c为判断限，σ_BG为本底计数标准偏差，1.64为90%置信度水平系数，C_f[(counts/d)/(mBq/m³)]为测量系统测量mBq/m³的计数(每天)期望值，实验本底计数为(18.83±5.49) counts/d，这样由(4)式得到测量系统测量时间1 d时的判断限为1.05 mBq/m³。

要实现10 μBq/m³的氡活度测量，须考虑富集和氡测量两个过程。这里以富集时间一小时为单位，考虑到衰变修正后，第n小时富集系统富集的氡如下式所示：

这里A_e是期望达到的氡本底结果，即10 μBq/m³；A_n是当前的氡活度；A_n-1为前一小时的氡活度；1.5(N/m³)为富集流速；0.51为富集效率；0.279(m³)为氡测量室体积。经变换后，得到A_n为

氡测量系统本底为(2.2±0.64) mBq/m³，测量1 d，置信度水平90%，富集增加氡活度至少为1.05 mBq/m³计算，要测量低本底氮气氡活度A_e取10 μBq/m³，由(6)式得到，最低富集时间为1.93 d。

为确定纯化系统的纯化效果，测量了纯化前的氮气和纯化后高纯氮气中的氡活度，测得纯化前氮气的氡本底为(20.51±0.88) mBq/m³，这里氮气取自氡本底比较大的液氮罐。测量数据如图11(a)所示。对于纯化后的高纯氮气，经过富集后的氡本底计算公式如式(7)所示：

这里富集流速为25 sLm，A_e为所要测量未经富集的氡活度，V_ch为氡测量室体积，A为氡测量系统得到的测量值，η_e(51%)为富集效率，V为富集取样体积。实验富集了36.4 m³的高纯氮气，由式(6)得到纯化后的高纯氮气氡本底为(25.2±5) μBq/m³，见图11(b)。比较纯化前和纯化后氮气的氡本底水平，可以认为低温吸附纯化系统对氡本底为20 mBq/m³的氮气，可以将氡本底降低0.125%。

为研究纯化能力与氮气本底的关系，在气源采用高纯度氮气的情况下，对纯度比较高的氮气进行纯化实验。图12为高纯氮气纯化结果，图12(a)为纯化前氡本底，富集体积34.6 m³，图12(b)为纯化后氡本底，富集体积105.2 m³，富集流速均为25 sLm，得到纯化前氡本底60 μBq/m³，纯化后20 μBq/m³，这里仅将氡本底降低到纯化前的三分之一左右，即纯化能力与气源的氡本底相关，对氡本底较低的氮气纯化能力下降。因为吸附脱附是一个竞争过程，对本底非常低的高纯氮，氮气中氡的分压降低，由式(1)可知，氡吸附能力下降。目前纯化装置可以将氡本底降至20 μBq/m³左右，这里主要是受活性炭性能及系统本底的限制，在利用氡测量装置测量纯化氮气时，纯化装置已提前准备好并工作一段时间，期间对活性炭进行过多次再生，由活性炭厂家^[10]给出资料，每次活性炭再生后，吸附能力会下降10%左右。同时活性炭及纯化装置在使用过程中污染增加，造成本底增大，系统纯化极限增大。如定期清洁管路并更换吸附性能下降的活性炭，进一步降低纯化系统本底和漏率，纯化氮气的氡本底可以控制在10 μBq/m³以下，能够满足实验需求。

本文讨论了低本底实验中常用到的氮气低温除氡技术和极低水平氡测量方法，利用液氮温区下低本底活性炭的高效吸附性能，吸附去除氮气中的氡等放射性杂质，达到降低氮气氡本底的目的。同时利用静电场收集氡衰变子体，结合低温富集氡的方法，测量了氮气中的氡本底，静电收集及低温富集结合后，氡本底测量判断限可以达到10 μBq/m³。对氡活度为20 mBq/m³左右的氮气进行了纯化，实验纯化氡的能力为将氡降低到纯化前的0.125%，纯化后高纯氮氡本底为(25.2±5) μBq/m³。另外可以将60 μBq/m³氡本底较低的氮气纯化到20 μBq/m³。如进一步降低气体输运管道材料本底和漏率，更换吸附性能下降的活性炭，将高纯氮的氡本底控制在10 μBq/m³以下，能够满足大多数低本底实验的要求。纯化能力与氮气中氡本底相关，对较低本底高纯氮，纯化能力下降，纯化能力受纯化装置本底影响较大。