Molecular Dynamics Simulation Study of the Effect of Grain Size on the Mechanical Property of Nano-polycrystalline Iron Doped with He

作为未来核聚变反应堆的候选结构材料，低活化铁素体/马氏体钢具有优良的机械性能。然而，在辐照环境中，辐照损伤引起的缺陷与大量的氦原子不断地在材料中积累、演化，最终改变材料的微观结构并导致机械性能退化^[1-2]。结构材料中的杂质氦原子容易被晶界所捕获^[3-4]，从而削弱晶界强度^[5]，并促进沿晶裂纹的产生^[6-7]。纳米材料中含有丰富的晶界，不仅可以改进材料的机械性能^[8]，还可以减小由载能粒子引起的缺陷的密度。研究表明，纳米铁膜在氦注入下表现出较强的耐辐照效应^[3]，这是因为纳米材料中的晶界随着晶粒尺寸的减小而增加，所以氦泡密度随晶粒尺寸的减小而减小。

从本质上说，材料的成分与结构决定其机械性能^[9]。对结构材料而言，辐照环境下产生的氦原子不断积累，最终改变材料的微观结构并导致其机械性能退化，因此纳米多晶铁中由氦原子积累所致的微观结构变化受到了广泛关注和研究。对纳米铁膜辐照效应的研究结果表明^[3]，在氦注入下纳米铁膜的X射线衍射 (XRD) 谱的 {110} 衍射峰发生了峰位移动，与辐照前相比，辐照后峰位向低衍射角移动。采用掠入射X射线衍射(GIXRD) 技术研究具有纳米通道的金属钨膜，发现纳米通道促进氦原子的释放并降低金属的肿胀^[10]。Huang等^[11]也采用GIXRD研究了氦注入下钨的微观结构，结果表明，随入射深度的增加，钨靶表面的晶格常数先减小，经过一个过渡区后又增大。采用模拟XRD谱的研究说明，拉伸条件下纳米多晶铁中的裂纹产生与平均晶格常数的变化相关，氦原子影响纳米多晶铁在拉伸过程中的晶格畸变^[7]。

上述研究结果有助于理解氦注入下材料的微观结构变化及机械性能退化，但是氦注入下材料微观结构受晶粒尺寸影响的机制尚不清楚。为了研究晶粒尺寸对掺氦纳米多晶铁微观结构和机械性能的影响，本文将采用分子动力学方法模拟5组具有不同晶粒尺寸的掺氦纳米多晶铁的拉伸形变，并通过计算纳米多晶铁的XRD谱，得出裂纹产生与XRD谱变化之间的联系，揭示形变过程中晶粒尺寸对微观结构和机械性能的影响。

为了研究纳米多晶铁的拉伸性能，本文采用泰森多边形方法^[12]建立了周期性边界条件下的纳米多晶模型，包括16个具有随机晶向的晶粒。首先建立晶粒尺寸为5.62 nm的多晶模型，第一步是生成一个边长为40 a(a = 2.8553 Å，为晶格常数)的立方体空间，并在该空间按照晶格结构生成铁原子；第二步撒入16个点，每个点代表一个晶粒，然后在周期性边界条件下将该空间中的铁原子划分给这16个晶粒，具体操作是把空间中的铁原子划分给离它距离最近的那个点；第三步是给每个晶粒重新设定随机晶向，这样就建立了具有16个晶粒的多晶模型。

为了消除晶粒的晶向对机械性能的影响，对晶粒尺寸为5.62 nm的模型按各向等比例放大，但不改变每个晶粒的晶向，如此分别形成晶粒尺寸为8.44, 11.24, 13.36以及14.46 nm的模型。纳米多晶铁的晶粒尺寸用16个晶粒的平均直径来表示。由于模型中晶粒的晶向为随机分布，因此形成的晶界为理想条件下多晶的一般晶界。本文采用软件Ovito^[13]分析模型的晶体结构，模型的晶内区域为体心立方结构，晶界区域为非体心立方结构，具体参数如表1所列。多晶模型晶界区域的原子数比例与晶粒尺寸近似成反比，即：28.58:19.21:14.51:12.25:11.09$ \approx \frac{1}{5.61}:\frac{1}{8.35}:\frac{1}{11.05}:\frac{1}{13.09}:\frac{1}{14.46} $。

考虑到实验所制备的纳米材料的晶界区域通常存在空位，因此本文的掺氦纳米多晶模型是在初始模型的晶界区域随机引入替代氦原子。参考结构材料在实际服役过程中产生的氦原子分数 (约0.2%) 以及前人对晶界氦原子的相关研究^{[7, 14]}，本研究中氦的原子分数为0.5%，这样可以在较大的应变范围内观察到明显的裂纹演化过程，便于追踪裂纹产生与微观结构变化之间的联系。为了后文的表达简洁清晰，用“晶界氦原子(GB He)”代表位于晶界区域的替代氦原子。

本文采用Lammps程序^[15]模拟在室温拉伸载荷作用下纳米多晶铁的微观结构与机械性能。模拟过程如下：首先对初始模型进行能量最小化弛豫(以11.24 nm的多晶铁为例，驰豫后的模型如图1所示)，然后使模型在NPT(Nose/Hoover isobaric-isothermal) 系综下升温至300 K，接着使模型沿X轴方向以5×10⁻⁸/s的应变率发生拉伸形变，Y与Z方向则保持零压。拉伸模拟过程中采用的相互作用势包括Fe-Fe^[16]，Fe-He^[17]与He-He^[18]。拉伸模拟结束后，采用Lammps程序Diffraction模块^[19]计算形变过程中纳米多晶铁的XRD谱。

纳米多晶铁在拉伸载荷条件下的应力-应变曲线如图2(a) 所示，掺入氦原子后，其应力-应变曲线如图2(b)所示。从图2(a) 与图2(b) 中观察到，纳米多晶铁的应力-应变曲线没有明显的屈服点，这是因为发生塑性形变以后，占主导作用的塑性形变主要是各个晶粒在相互协调与相互制约中相继发生变形^[9]。为了便于比较，图2(c) 给出了掺氦前后纳米多晶铁的峰值应力随晶粒尺寸的变化趋势。从图中看出，掺氦前，峰值应力随晶粒尺寸的增加而增加，在晶粒尺寸为13.36 nm时达到最大。这是由于根据Jeon等^[20]的研究结果进行测试后(数据未显示)，得出13.36 nm为发生反常霍尔-佩奇效应的临界晶粒尺寸，因此峰值应力最大。当晶界氦原子引入后，图2(c) 显示峰值应力明显减小，这与第一性原理的研究结果^[5]一致，说明晶界氦原子显著影响纳米多晶铁的机械性能。

另外，在应变范围8%~20%内，对比图2(a) 与图2(b)，晶粒尺寸较小的三个掺氦多晶铁 (5.62, 8.44, 11.24 nm)与晶粒尺寸较大的两个相比差异较大。明显的应力释放意味着产生了显著的裂纹，从模拟结果也观察到，前者的裂纹扩展比较缓慢，后者则发生了严重的断裂 (未显示数据)。这主要是因为，随着晶粒尺寸的增加，在晶界区域范围内，氦原子与晶界铁原子的比值逐渐增加 (晶界铁原子比例随晶粒尺寸增加而减少，晶界氦原子总数则不变)，晶界强度则随之减弱，这有利于沿晶裂纹的产生与扩展。

采用Ovito软件观察纳米多晶铁在拉伸载荷条件下的变化，并对纳米多晶铁的原子体积进行计算，通过追踪原子体积大于16 ų (拉伸之初，铁原子的最大体积约为16 ų) 的铁原子来观察裂纹的产生与演变。在应变为8%时，纳米多晶铁中的裂纹如图3所示。图3(a) 为掺氦前纳米多晶铁中沿晶裂纹的全貌^[20]，图3(b) 为掺氦后的裂纹全貌，晶粒尺寸标注在图3(a)中。从图3(a) 与图3(b) 看出，晶粒尺寸为5.62 nm的纳米多晶铁在应变为8% 时没有裂纹产生，掺氦后也没有明显的裂纹产生，但其它四组纳米多晶铁在应变为8% 时已经产生了沿晶裂纹，而且与掺氦前相比，掺氦后的裂纹密度与大小显著增加。这说明晶界氦原子促进裂纹的产生，且这种促进作用随晶粒尺寸的增加而增加。事实上，Jeon等^[20]的研究结果已经观察到3.7 nm的多晶铁在应变范围0%~20%内没有裂纹产生，本文观察到5.62 nm的多晶铁也是如此。而掺氦后的5.62 nm的多晶铁则在应变达到14%后逐渐出现明显的裂纹(数据未显示)，且裂纹内部有氦团簇存在，这充分说明是晶界氦原子致使纳米多晶铁产生沿晶裂纹。沿拉伸方向 (X轴) 观察图3(b) 中所标注的裂纹，其截面如图3(c) 所示，位置如图3(d) 所示。从图3(c) 可以看出，掺氦纳米多晶铁中的裂纹内部出现氦原子。Jeon等^[20]研究结果显示，随着晶粒尺寸的增加，纳米多晶铁拉伸条件下的形变机制从晶界内的原子滑移逐渐转变为位错滑移，因此，对于晶粒尺寸较大的三组多晶铁，裂纹的产生伴随着位错运动与孪晶的出现。比如图3(c) 中晶粒尺寸为13.36 nm的多晶，圆圈内为位错，箭头所指为孪晶界，这与Wang等^[21]的研究结果一致。

纳米多晶铁中最大裂纹周围的铁原子数随应变的变化趋势如图4所示 (晶粒尺寸为5.62 nm的多晶铁在应变范围0%~10%内没有产生裂纹，未显示)。图4(a)为掺氦前纳米多晶铁中最大裂纹周围的铁原子数随应变的变化趋势，图4(b)为掺氦后的情况。掺氦之前[图4(a)]，在应变为4%~6%时，纳米多晶体中的最大裂纹逐渐萌生；在应变为6%~8%时，最大裂纹随着晶粒尺寸的增加而显著增长。当引入晶界氦原子后，进一步促进了裂纹的扩展[如图4(b)所示]。这是因为随着应变的增加，晶界氦原子逐渐聚集并连接在一起(如图5所示)，从而促进了裂纹的扩展，这与前人对裂纹的研究结果^{[1, 7]}一致。由于沿晶裂纹发生在晶界，晶界作为一个平面 (模型建立之初是一个平面)，其面积随着晶粒尺寸的增加而增加。如图5所示，当晶界氦原子引入后，裂纹[图3(b)中箭头所标注的裂纹]首先在晶界界面处扩展。因此，在相同相对位置处产生的裂纹 [图3(b)] 随着晶粒尺寸的增加而显著扩大。这就意味着，在拉伸条件下，减小掺氦纳米多晶铁的晶粒尺寸是缓解裂纹扩展的途径之一。

随着拉伸应变的增加，纳米多晶铁的晶界区域与晶内区域在相互适应中发生形变^[9]，当这种相互适应达到饱和时，则通过产生裂纹以适应进一步的形变。因此，在拉伸过程中，晶界区域的微观结构变化始终与晶内区域的相对应。晶内区域主要是体心立方结构，通过计算纳米铁的XRD谱可以获得可靠的晶体结构信息。本文采用Lammps的Diffraction模块计算了纳米多晶铁的XRD谱，并探索裂纹产生与晶内微观结构变化之间的联系。

以晶粒尺寸为11.24 nm的多晶铁为例，归一化的XRD谱随应变的变化趋势如图6(a)所示。随着应变的增加，{200}峰与{211}峰逐渐展宽，且副峰 {200}' 与 {211}' 逐渐出现并愈加明显，在应变为6%时 (接近峰值应力) 副峰最明显，之后又逐渐消退。在应变增加的过程中，XRD谱的{200}峰与{211}峰发生了明显的分裂，这说明各向晶格畸变不同步，也就是说拉伸过程中纳米多晶铁的形变程度并非均匀。总的来说，在裂纹萌生之初，多晶铁的晶界区域随着应变的增加而逐渐出现贫原子区，部分贫原子区域将逐渐聚集并最终形成裂纹，这一过程也伴随着副峰的出现与消退。本文中多晶铁的晶粒尺寸为8.44, 13.36, 14.46 nm的模拟结果也与上述情况类似。但晶粒尺寸为5.62 nm的多晶铁的XRD谱显示，副峰 {211}' 在0%~10%的应变范围内没有发生明显的分裂，这主要是由于在此应变范围内没有观察到裂纹产生。这说明在拉伸过程中，随着应变的增加，副峰的演变与裂纹产生密切相关，而裂纹产生受晶粒尺寸^[20]与晶界氦原子^[7]的影响。

五组掺氦前后的纳米多晶铁在应变为6%, 8%, 10%时的XRD谱如图6(b)所示。在应变范围6%~10% 内，掺氦前后5.62 nm的多晶中没有产生裂纹，因此XRD谱受氦原子与应变的影响不明显，并在本段落的阐述中近似为不变。从图6(b)中可以观察到，随着晶粒尺寸的增加：(1) 应变为6%时，多晶铁的XRD谱的副峰 {211}' 在掺氦前后的变化不明显，此时图4中显示沿晶裂纹刚开始萌生，尚不显著；(2) 当应变为8%时，与掺氦前相比，掺氦后副峰 {211}' 的峰位随晶粒尺寸的增加逐渐向高衍射角移动(即副峰消退)，图4中对应的结果显示，与掺氦前相比，掺氦后多晶铁中的裂纹较明显；(3) 当应变为10%，掺氦后副峰 {211}' 的峰位随着晶粒尺寸的增加而进一步向高衍射角移动，在图4中则观察到掺氦后多晶中的裂纹较显著，且最大裂纹的尺寸随着晶粒尺寸的增加而显著增加。因此，对比图6 (b)与图4的结果可以得到，拉伸过程中XRD谱的副峰发生消退与沿晶裂纹的产生同步。由于裂纹产生后，部分晶粒发生应力释放，而与之相关联的晶格畸变则恢复或者部分恢复，表现在XRD谱上为分峰现象的消退。综上所述，纳米多晶铁中，晶粒尺寸的增加与晶界氦原子的引入均是有利于裂纹产生的因素。上述的模拟结果则充分说明，拉伸过程中，裂纹的产生伴随着晶格畸变的恢复，且这个过程与XRD谱中副峰的消退同步。

本文研究了拉伸载荷条件下，晶粒尺寸对掺氦纳米多晶铁机械性能的影响。研究结果表明，晶界氦原子引入到纳米多晶铁中后，削弱了晶界强度，并加速沿晶裂纹的产生。减小纳米多晶铁的晶粒尺寸可以减小晶界氦原子所致的沿晶裂纹。通过计算纳米多晶铁的XRD谱得出，拉伸载荷条件下，掺氦前后，纳米多晶铁中沿晶裂纹的产生与XRD谱显示的晶格畸变的恢复密切相关，即拉伸过程中的晶格畸变发生恢复可以用来提示裂纹已经产生。