Study on Microstructure and Hardness Changes of 4H-SiC Irradiated by High Energy Ion Gradient with Multiple Doses

随着国家“双碳”目标的提出，核电作为一种清洁能源在能源可持续发展中的地位愈加重要。碳化硅(SiC)由于中子反应截面小、耐腐蚀、导热性和高温强度优异等特点，被认为是先进核能系统重要的候选材料之一^[1-3]。高温气冷堆作为先进核裂变反应堆的一种，具有很高的经济性和安全性，其所使用的TRISO燃料元件中SiC层起着阻止裂变产物泄露的重要作用。福岛核事故后，事故容错燃料技术获得重视，基于SiC的燃料包壳是一种候选方案。此外，SiC还有望用于未来聚变堆包层中的液态增殖剂流道的制造。但是，SiC组件所处反应堆内部中子辐照环境会不可避免地在材料中产生大量的缺陷，从而导致材料发生结构无序化、宏观硬化等现象，影响服役寿命。因此，辐照环境下SiC无序化行为及硬化的研究，对于促进其在核能领域中的运用至关重要。

目前，SiC的研究主要集中在离子辐照下的缺陷积累^[4-7]、非晶化^[8-12]和退火重结晶过程^[13-18]，这些研究大多使用了离子束分析技术，如卢瑟福背散射光谱(RBS/C)、弹性反冲探测分析(ERDA)、扫描电镜和透射电镜。拉曼光谱技术由于能区分SiC晶体到非晶体转变的特征，并能提供离子轰击诱导损伤的化学重排和无序化信息而被广泛使用。在辐照损伤导致的非晶化拉曼光谱中，离子轰击使得SiC第一序列峰强度减小，出现了代表无序化和同核Si-Si键新的散射峰^[19-20]，相对拉曼强度随剂量的增加逐渐减小而后趋于饱和^[21]。Sorieul等^[22]在拉曼数据的基础上量化了辐照引起的总无序度，并引入直接碰撞/缺陷模拟模型(DI/DS)^[23]，拟合了无序化与剂量间的关系。关于离子辐照导致SiC无序化的研究主要集中在低温和临界温度下，更高温的数据仍然很大程度上缺乏，对高温下的无序化行为也了解甚少，本文通过拉曼光谱和纳米压痕技术分析了4H-SiC在高温下高能离子梯度剂量辐照后的无序化行为及硬度随剂量的变化。

实验所用样品为科晶公司提供的4H-SiC，表面为(0001)晶面，厚度为0.350 mm，n型掺杂。辐照实验是在兰州重离子研究装置(HIRFL)的扇聚焦型回旋加速器的辐照终端SFC-T1上开展，采用能量为122 MeV的²⁰Ne⁴⁺离子进行梯度多剂量辐照。此方法的新颖之处在于一次实验能够在同一块样品中产生梯度多剂量辐照区域，避免了不同次实验由于温度、束斑不均匀等条件引起的误差。由于入射离子在材料内部产生的损伤并不是沿入射方向均匀分布的，损伤区域主要发生在离子射程末端，故本次实验采用了5种厚度递减的减能片(60, 48, 36, 24, 12 μm)。该减能片安装于靶室样品台前方，辐照过程以固定转速(6 r/min)旋转，使入射离子能量逐级递减，并且每种厚度减能片相对应的宽度比例(加上空挡)为1:2:3:4:5:6，将入射的单能离子的动能离散为6种，在后方样品深度方向上形成6个相互间隔，位移损伤水平递增的区域。实验过程中，样品固定在银制控温样品台上，背面固定热偶以监测辐照过程中样品实时温度，将温度保持在(550±5) ºC左右。使用SRIM2013软件^[24]模拟SiC损伤程度，其中取4H-SiC的密度为3.21 g/cm³，Si和C的离位阈能为35和20 eV^[25]。图1为Ne离子辐照4H-SiC后的离位损伤随深度的分布曲线，每个损伤区域的深度由减能片的厚度决定，相应位移损伤水平由对应减能片宽度决定，经计算离子辐照在材料内部距离入射面7.1, 16.2, 25.6, 35.0, 44.2, 54.0 μm位置处，离位损伤分别达到1.31, 2.78, 4.00, 5.25, 6.49和8.05 dpa。

为精确测量各辐照区域的性质，对辐照后的样品进行截面抛光并镶嵌到树脂中以便后续的截面拉曼光谱测试和截面纳米压痕测试。拉曼光谱测试采用的是近显微激光共聚焦拉曼光谱仪，型号为Labram HR800，配备xyz自动平台，精度达0.1 μm，测试模式为背散射模式，激光波长为532 nm，为较完整反映辐照后SiC化学键的振动信息，扫描范围设定为100 ~1 600 cm⁻¹，每个光谱积分时间为30 s。纳米压痕测试使用的是中国科学院苏州纳米所的G200纳米压痕仪，测量模式为连续刚度测量(Continuous Stiffness Measurement, CSM)，频率为45 Hz，最大压入深度为500 nm。由于样品表面粗糙度和压头几何形状带来的影响，小于100 nm的数据不予考虑。所有样品测试均在常温下完成。

4H-SiC的空间结构为纤锌矿结构，其原胞由8个原子组成，拉曼活性模有A₁，E₁和E₂三种^[26]。在SiC拉曼光谱中将700~1 100 cm⁻¹区间称为拉曼光谱的第一序列，其余部分称为拉曼光谱的第二序列。如图2所示为未辐照区域的4H-SiC拉曼光谱图，表1列出了拉曼主要特征峰的位置和对应的振动模式^[27]。从拉曼光谱图中可以观察到未辐照区域的4H-SiC在204, 266, 610, 776, 796和964 cm⁻¹处的拉曼峰分别对应横向声学模E₂(TA)、横向声学模E₁(TA)、纵向声学模A₁(LA)、横向光学模E₂(TO)、横向光学模E₁(TO)和纵向光学模A₁(LO)。其中A₁(LO)的位置形状与载流子浓度有关，它的振动模式是载流子与声子之间相互的耦合，由于原始样品中掺杂浓度较高，A₁(LO)特征峰展宽，强度较低。

图3和图4分别给出了550 ºC下4H-SiC 经过Ne离子辐照过后的第一序列和第二序列拉曼光谱图。与未辐照区域对比，辐照后SiC的E₂(TO)特征峰并没有发生明显的偏移，但特征峰强度急剧减小，这说明辐照过程中引入的应力并不足以使拉曼峰偏移，而辐照产生的大量缺陷增加了辐照层的光吸收。在达到最高剂量8.05 dpa时，特征峰依旧没有消失，这进一步证明了Zhang等^[18]的结论，当辐照温度高于600 K时，由于缺陷间的复合率大大提高，一定离子注入量下的SiC不会发生完全非晶化。辐照后，在200, 540, 660 cm⁻¹处出现了新的散射峰，分别对应着晶体Si(TA)、晶体Si(TO)和无序化SiC散射峰，这可用于证明不同受损程度的结构，例如晶格畸变和SiC原子的化学重排等^[20]。在理想化SiC中，一般只存在异核建(Si-C键)，同核键(Si-Si键)出现的意味着Ne离子辐照后的4H-SiC晶格结构发生了变化，部分Si-C键被打断，Si原子取代原先位置上的C原子形成反位构型。与此同时并没有观察到对应C-C键散射峰(1 420 cm⁻¹)的出现，其主要原因为Si-Si成键能量(221.8 kJ/mol)小于C-C键成键能量(347.3 kJ/mol)，且Si-Si键长大于C-C键长，经过离子辐照后，SiC晶格发生膨胀，因此离子辐照后Si-Si键相比C-C键更容易成键。实验结果表明，Ne离子辐照SiC后会产生大量缺陷和晶格无序，但是在高温辐照过程中缺陷发生动态退火，为间隙原子提供了足够的能量使其迁移到晶体中的平衡位置，从而避免了非晶化的发生。

相对拉曼强度是一种计算损伤累积程度的常用方法，其数值为辐照前后E₂(TO)拉曼特征峰面积的比值。图5给出了相对拉曼强度随剂量的变化曲线，拟合函数如下：

相对拉曼强度随剂量的增大急剧减小并逐渐趋近于饱和，饱和值约为0.15。相对拉曼强度的减小主要来源于损伤层的光吸收，而相对拉曼强度趋于饱和则表明了在高剂量下样品中仍存在着稳定的缺陷数量。由于损伤的动态回复过程减小了辐照损伤的产生，损伤程度的大小将取决于辐照条件下这两个过程的相对大小。对比前人所研究的结果，Xu等^[28]使用能量为5 MeV 的Kr离子注入并在500 ºC和600 ºC下进行退火处理得到的相对拉曼强度饱和值接近于0.15，Sorieul等^[22]使用4 MeV的Au、Xe离子注入所得相对拉曼强度饱和值远小于0.15，之间的差异究其原因可以归结为两个：(1) 本实验所使用的注入离子为Ne离子，当注入离子质量减小时，材料内部自由迁移缺陷和较小级联比例增大，并且电子/核能损比值增大，提高了缺陷的回复率，因此损伤程度减小；(2) 高能离子进入SiC内部后，在级联碰撞过程中，入射离子和反冲原子会有一部分能量转化为晶格热振动，使得晶体局部温度升高，促进了SiC内部缺陷的自愈合，而不是产生缺陷。

Menzel等^[29]定义了一种根据第一序列拉曼峰的面积计算总无序度的方法：$ {\rm{总}}{\rm{无}}{\rm{序}}{\rm{度}}=1-A/{A}^{{\rm{c}}{\rm{r}}{\rm{y}}{\rm{s}}{\rm{t}}} $，A为辐照区域SiC第一序列拉曼峰的面积，A^cryst为未辐照区域第一序列拉曼峰的面积。图6为550 ºC下Ne离子辐照SiC的总无序度随剂量的关系，总无序度随剂量的增大而增大，并逐渐趋于饱和值0.6，图中实线是通过DI/DS模型拟合出的结果。在DI/DS模型^[23]中，总无序度S表示为

其中$ :{f}_{{\rm{a}}} $代表辐照诱导非晶化引入无序的部分；$ {S}_{{\rm{d}}} $代表在晶体区域辐照产生的间隙原子和间隙原子团簇引起的无序化部分；$ {S}_{{\rm{c}}} $代表了高温时形成的扩展缺陷如氦泡、空洞等造成的无序化部分。非晶化导致无序的部分可以由式(2)表示：

这里$ {\sigma }_{{\rm{a}}} $为直接碰撞过程的非晶化截面；$ {\sigma }_{{\rm{s}}} $为缺陷引起非晶化的有效截面；$ D $是相对应的辐照剂量(dpa)。辐照产生的点缺陷及团簇引入无序化的部分$ {S}_{{\rm{d}}} $基于一个简单的点缺陷模型，通过式(3)表示：

其中$ {：S}_{{\rm{d}}}^{{\rm{*}}} $表示沿指定方向的缺陷导致无序的饱和值，与对应剂量成正比；B与这些缺陷的有效复合的体积成正比。高温时形成的扩展缺陷簇引起的无序化积累具有类似于点缺陷产生的形式，通过式(4)表示：

式中$ ：{S}_{{\rm{c}}}^{{\rm{*}}} $是形成扩展缺陷簇而导致的无序化饱和值；$ R $与形成扩展缺陷簇的有效吸收阱强度成正比。

Ne离子在550 ºC时辐照4H-SiC的DI/DS模型拟合参数如表2所列，拟合过程中参照了Zhang等^[23]的给出的拟合数值。对比前人拟合结果，$ {\sigma }_{{\rm{s}}} $与$ {S}_{{\rm{d}}} $在550 ºC时的消失表明了辐照过程中离子注入产生的点缺陷及缺陷团簇得到了大量恢复；在低剂量时$ {S}_{{\rm{c}}} $的值要远远大于$ {f}_{{\rm{a}}} $，此时4H-SiC中的无序主要由扩展缺陷簇引起的；随着剂量的增大$ {S}_{{\rm{c}}} $减小，$ {f}_{{\rm{a}}} $增大，达到最大剂量8.05 dpa时无序度主要由$ {S}_{{\rm{c}}} $和$ {f}_{{\rm{a}}} $构成；最后总无序度S趋于0.6，进一步说明了高温辐照虽然可以使SiC不会发生完全非晶化，但仍然有很大一部分由离子辐照产生的缺陷未得到恢复。

图7给出了SiC辐照前后纳米硬度随压入深度的变化曲线。由于压痕尺寸效应的存在，纳米硬度值随压入深度的增大而逐渐减小，然后趋于平缓。本次测试为截面纳米压痕测试，故不存在未辐照衬底对纳米压痕测量结果的影响，因此将压入深度在300~500 nm之间纳米硬度的平均值视为辐照后的硬度值。根据前人的一些研究^[30]，辐照后SiC硬度的变化主要有两方面的原因：(1) SiC是极性共价晶体，其硬度由共价键角度、共价键密度和共价键键长共同决定，经过高能离子辐照后，共价键断裂，从而降低了SiC的硬度；(2) 分子动力学表明，纳米压痕结果可以由位错形核和位错在晶体中的传播来解释，辐照过程中材料内部产生大量缺陷，如点缺陷、缺陷团簇和扩展缺陷等限制了位错的移动，从而导致SiC硬度增加^[31]。综上所述，辐照后SiC硬度的变化是位错钉扎和共价键断裂的共同作用。在本实验中，可以把Ne离子辐照导致的硬度变化分为两个阶段。第一阶段，在0~4.00 dpa之间硬度随剂量的增大而增大，虽然在这个阶段存在部分Si-C键断裂形成新的Si-Si键和新的Si-C键，但通过DI/DS模型拟合数据表明，本阶段SiC中的无序化主要由高温时形成的Ne泡、空洞等扩展缺陷引起，这些扩展缺陷阻碍了位错的运动，使得位错在晶体中的运动需要更多的能量，因此SiC硬度增大。第二阶段，剂量在4.00~8.05 dpa之间硬度随剂量的增大而减小，在本阶段共价键的断裂和原子间的重组相比位错钉扎占主导部分，硬度减小。当达到最高剂量时(8.05 dpa)硬度略高于未辐照区域，此时SiC中共价键损伤和位错钉扎之间达到了平衡。由于本次Ne离子辐照实验是在550 ºC下进行的，没有发生非晶化，故排除SiC非晶化对硬度的影响。

使用拉曼光谱和纳米压痕测试技术表征了在550 ºC下高能离子梯度多剂量辐照SiC后的微结构及硬度变化。研究结果表明SiC拉曼特征峰没有发生明显偏移，但相对拉曼强度随剂量的增大呈指数规律下降且出现了较强的同核Si-Si键散射峰和无序化SiC散射峰，这说明高温辐照会使SiC产生大量缺陷和晶格无序化，但高温辐照过程中缺陷发生动态退火避免了非晶化的发生。高温辐照后，SiC总无序度随剂量的增大而增大，并趋于饱和值0.6。通过DI/DS模型拟合结果得出，在低剂量范围内SiC无序化主要由扩展缺陷簇引起，在高剂量范围内无序化主要由注入离子与晶格之间的直接碰撞和扩展缺陷簇共同作用。纳米压痕测试结果表明，辐照后SiC硬度随剂量的增加先增大后减小，在0~4.00 dpa之间位错强化硬度占主导作用，硬度随剂量的增大而增大；在4.00~8.05 dpa之间，共价键断裂对硬度的影响变大，硬度逐渐降低；当剂量为8.05 dpa时，共价键损伤和位错钉扎基本达到平衡，此时硬度略高于为未辐照区域。本文研究了高温环境下离子辐照SiC的微结构及力学性能，证明了4H-SiC在高温、高能离子高剂量辐照下仍然能保持较好的晶体状态。