Research Progress on Optimization Design of Betavoltaic Batteries

同位素电池在航空航天、国防军事、深海极地探测和医疗安全等领域具有重要应用，是备受关注的核心电池技术之一^[1-2]。其最大的特点和优势是寿命长，根据放射源半衰期不同，可工作几年、几十年、甚至上百年。同时它具有不受环境干扰、稳定可靠、无需人工干预、能量密度高等特点，在一些极端条件(如极地、深海、荒漠、深空)和需要长期稳定供电的场合(如航空航天、国防军工、野外科考)具有独特优势。

同位素电池按转换机制分为直接转换机制(如直接充电型和辐射伏特效应型等)和间接转换机制(如射线荧光伏特效应型和热离子发射型等)，其中，辐射伏特效应同位素电池是利用半导体换能单元(p-n结、p-i-n结或肖特基结)内建电场分离辐生电子-空穴对，将放射性同位素源衰变释放的射线能量转换为电能的装置，相较于其它机制的换能方式，具有转换效率高、结构紧凑、体积小、重量轻、环境适应性强的独特优势。进一步，根据放射源出射粒子种类的不同，辐射伏特效应同位素电池分为α辐射伏特效应同位素电池和β辐射伏特效应同位素电池。

α源出射粒子能量一般较高(~几MeV)，对半导体材料的辐照损伤严重，甚至与材料中元素发生核反应，且α源普遍伴随着出射大量γ射线，不利于防护。而基于β辐射伏特效应的同位素电池安全系数更高、服役寿命长、环境适应性强、工作稳定性好、无需维护且易于防护，更适合作为微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems, MEMS)、传感器系统、微电子系统等的高性能微型动力源，在军事卫星、空间探测器、水下监听器、航标灯、心脏起搏器和微型电动机械等方面非常具有应用潜力^[3-5]。图1给出了β辐射伏特效应同位素电池的工作原理示意图，同位素源辐照半导体材料时，由于电离、激发作用材料内部会产生大量电子-空穴对，而耗尽区中存在较强的内建电场，能起到分离电子-空穴对的作用，产生于耗尽区或是扩散进耗尽区的电子-空穴对都会被分离而向不同方向移动，在复合之前到达两端电极就会形成辐生电流。

本文简要介绍β辐射伏特效应同位素电池的研究现状，分析现有研究中存在的主要问题，进一步介绍吉林大学同位素电池研究组近年来在该领域的研究进展，表1列出了最近几年吉林大学同位素电池研究组在β辐射伏特效应同位素电池优化设计方面开展的主要研究内容及取得的部分进展。本文将对GaAs基β辐射伏特效应同位素电池的优化设计、辐生载流子的输运和收集特性、电池制备工艺、基于宽禁带半导体材料的β辐射伏特效应同位素电池以及核壳结构纳米线型β辐射伏特效应同位素电池方面的研究进展进行详细介绍，最后就提高β辐射伏特效应同位素电池的输出功率和转换效率提出一些新思想和新结构。

β辐射伏特效应同位素电池的两个核心部件是同位素源和半导体换能单元，围绕这两个核心部件的研究涉及多个方面^[21-22]。首先，同位素电池的电能都来源于同位素源的衰变能，选择合适的同位素源至关重要。选择同位素β源时一般需要考虑其半衰期、衰变粒子平均能量、最大能量、比功率(单位质量同位素源所能提供的功率)等。同位素源的半衰期越长，高能粒子的持续供应时间越长，电池的使用寿命就越长。其次，衰变粒子平均能量越大，电离、激发产生的电子-空穴对越多，电池的输出功率就越高。此外，衰变粒子最大能量不能太高，否则会对半导体材料造成辐射损伤，导致电池输出性能下降。最后，同位素源的比功率与其半衰期成反比，半衰期越长，比功率越小，应在半衰期合适的前提下，选择比功率更大的同位素源，这有利于提高电池的能量密度^[23]。³H、⁶³Ni和¹⁴⁷Pm这三种源，半衰期较长，且衰变释放的β粒子能量均低于300 keV，低于大多数半导体材料发生原子位移损伤的阈能，不易使半导体材料产生缺陷而导致器件性能退化，被广泛应用在β辐射伏特效应同位素电池中^[24]。

在半导体换能单元方面，选择半导体材料时一般需要考虑其辐射损伤阈能、半导体属性、生长和制备工艺等。首先，半导体材料的辐射损伤阈能应大于同位素β源衰变释放粒子的最大能量，半导体器件不受到辐射损伤、性能稳定才能保证同位素电池长期正常工作。其次，电池输出性能由辐生载流子的输运和收集决定，而这些又受半导体材料属性比如禁带宽度、载流子迁移率、载流子寿命等的影响。最后，半导体材料的生长工艺成熟有利于同位素电池的实际制备，更容易得到高质量的电池样品，材料缺陷少、载流子寿命长、复合率低也有利于提高电池的输出性能。目前，多种半导体材料被尝试用于β辐射伏特效应同位素电池的制作，包括Si、GaAs、SiC、GaN、金刚石等^[2]。

单晶Si制备及掺杂工艺成熟、成本低，率先成为β辐射伏特效应同位素电池的换能材料^[25]。2008年，中国工程物理研究院的Wang等^[26]制备了Si基p-i-n结型同位素电池，在8 mCi ⁶³Ni源辐照下，电池短路电流为28.2 nA，开路电压为0.084 V，最大输出功率可以达到1.07 nW，能量转换效率为0.13%。2011年，西北工业大学的Qiao等^[27]也制备了Si基p-i-n结型同位素电池，在64 mCi/cm^{2 147}Pm源辐照下，电池短路电流可以达到1 300 nA，开路电压为0.26 V，最大输出功率可以达到220 nW，能量转换效率为0.94%。2018年，南京航空航天大学的Liu等^[28]制备了Si基p-n结型同位素电池，并在低温条件下(213.15 K)对其输出性能进行测试，当⁶³Ni源的表面出射活度密度为4.9 mCi/cm²时，电池短路电流密度为16.3 nA/cm²，开路电压为0.23 V，最大输出功率密度为2.2 nW/cm²。从已报道的Si基β辐射伏特效应同位素电池来看，其能量转换效率还比较低，主要是因为Si材料禁带宽度窄，Si基器件漏电流较大，同时其抗辐照能力还比较差，因而Si基同位素电池的输出性能很难有更大的突破。

与传统Si材料相比，GaAs作为直接带隙的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，具有禁带宽度大、热稳定性强、电子迁移率高、抗辐照能力强等优势，且生长和制备工艺相对成熟，容易得到高质量的晶体样品，已被广泛应用于半导体行业，如光电器件、太阳能电池等^[29]，因此，GaAs作为β辐射伏特效应同位素电池的半导体换能材料很有潜力。2011年，北京理工大学Chen等^[30]制备了GaAs基P⁺PN⁺结型同位素电池，在10 mCi/cm^{2 63}Ni源辐照下，电池短路电流密度可以达到28 nA/cm²，开路电压为0.3 V；同时，他们还分析了器件表面态密度对少数载流子扩散长度的影响，这进一步会影响电池的暗电流和开路电压。2012年，Li等^[31]在典型的PIN结构中添加夹层，制备了GaAs基P⁺PINN⁺结型同位素电池[如图2(a)所示]。测试结果显示，其能量转换效率是传统PIN结构的1.45倍，原因在于采用P⁺PINN⁺结构可以增大电池中空间电荷区的宽度，提高少数载流子的收集效率，同时材料中晶格缺陷密度会降低，少数载流子寿命增加，最终提高GaAs基同位素电池的输出性能。

2015年，南京航空航天大学Wang等^[32]研究了环境温度对⁶³Ni-GaAs和¹⁴⁷Pm-GaAs同位素电池输出性能的影响。其理论计算和实验测试结果都显示，电池开路电压和能量转换效率随温度降低而增大，在213.15 K时，⁶³Ni-GaAs和¹⁴⁷Pm-GaAs电池开路电压的实验测量值分别为0.47和0.41 V，能量转换效率分别可以达到0.44%和0.11%。2017年，英国萨塞克斯大学的Butera等^[29]也研究了环境温度对GaAs基同位素电池输出性能的影响，在−20 ºC时获得了1.4 nW/cm²的最大输出功率密度(⁶³Ni源活度为172 MBq)。

2019年，俄罗斯科学院艾尔菲(Ioffe)研究所的Khvostikov等^[33]提出了一种基于AlGaAs/GaAs异质结的换能单元，在氚气源的辐照下，电池的能量转换效率达到了5.9%。2022年，俄罗斯诺夫哥罗德洛巴切夫斯基州立大学的Dorokhin等^[34]报道了一种通过沉积碳层进行修饰的GaAs基肖特基型同位素电池[如图2(b)所示]。他们的实验和模拟结果显示，在n-GaAs层顶部进行碳沉积可以钝化其表面状态，这有利于提高电池的输出性能。

理论研究表明，β辐射伏特效应同位素电池的能量转换效率随着半导体材料禁带宽度的增大而增大^[35]，作为第三代宽禁带半导体材料，SiC具有饱和漂移速度高、导热率高、抗辐照能力强等优越性能，因而也被广泛应用在β辐射伏特效应同位素电池中。2006年，美国康奈尔大学的Chandrashekhar等^[36]制备了4H-SiC基p-n结型同位素电池，在1 mCi ⁶³Ni源辐照下，电池短路电流密度为16.8 nA/cm²，开路电压为0.72 V，最大输出功率密度为5.88 nW/cm²，能量转换效率为6%。同年，美国Qynergy 公司的Eiting等^[37]报道了SiC基p-i-n结型同位素电池，在8.5 GBq ³³P源辐照下，电池短路电流密度为2 μA/cm²，开路电压为2.04 V，最大输出功率密度为2.1 μW/cm²，能量转换效率为4.5%。

2008年到2011年，西北工业大学的Qiao等^[38-41]多次报道了他们在4H-SiC基肖特基型同位素电池方面的研究工作，提出了预测肖特基型同位素电池输出性能的理论模型，该模型也被他们的实验结果证明是有效的[如图3(a)所示]^[38]。2011年，意大利国家研究委员会微电子和微系统研究所的Sciuto等^[42]提出了采用指形前电极的4H-SiC基肖特基型同位素电池[如图3(b)所示]，有效减小了肖特基电极对β粒子的反散射作用。实验结果显示，在17 keV电子束辐照下，电池短路电流密度比采用连续前电极的电池高1.4倍，当电子束电流密度为10⁻⁸ A/cm²时，电池开路电压约为1 V。

2016年，美国威斯康星大学麦迪逊分校的Gui等^[43]利用蒙特卡罗方法和Synopsys Medici器件仿真软件建立了预测4H-SiC基p-n结型同位素电池输出性能的理论模型，考虑了同位素源纯度、自吸收、全能谱等因素，分析了p-n结各区厚度、掺杂浓度以及同位素源厚度对电池输出性能的影响。2021年，美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的Shao等^[44]研究了4H-SiC基p-i-n结型同位素电池的耐辐照特性，实验结果显示，在电子能量为62 keV、电子束电流密度为0.1 µA/cm²、电子通量为3.15×10¹⁷ cm⁻²的电子束辐照下，电池的短路电流可以达到15.3 μA，开路电压为2.4 V；而当电子能量提高到100 keV、电子通量提高到1.32×10¹⁸ cm⁻²时，由于会形成碳空位缺陷，电池输出功率下降了45%。

同样属于宽禁带半导体材料之列的GaN，具有导热率高、化学稳定性好、耐辐照、耐高温等特性，基于GaN材料的β辐射伏特效应同位素电池可以实现更高的开路电压，也表现出更强的抗辐照能力。2010年到2013年，厦门大学的Cheng等^[45-47]、San等^[48-49]陆续报道了GaN基p-n结型、p-i-n结型和肖特基型同位素电池。在0.5 mCi ⁶³Ni源辐照下，p-i-n结型电池的开路电压可以达到1.64 V，但能量转换效率仅为0.98%，他们认为电池能量转换效率低可能和表面复合、钝化工艺、器件结构设计以及GaN晶体生长质量有关[如图4(a)所示]^[47]。

2011年到2014年，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的Lu等^{[4, 50-51]}先后报道了GaN基肖特基型和p-i-n结型同位素电池。在3 mCi/cm^{2 63}Ni源辐照下，肖特基型电池的短路电流密度为1.2 nA/cm²，但开路电压仅为0.1 V，能量转换效率为0.32%，电池性能过低的原因在于β粒子的有效吸收区域太薄，提高GaN薄膜质量、增加GaN薄膜厚度和减小肖特基接触层厚度有利于提高电池输出性能[如图4(b)所示]^[4]。

2013年到2015年，中国工程物理研究院的Wang等^[52-54]多次报道了他们在GaN基p-i-n结型同位素电池方面的研究工作，并比较了GaN基电池和Si基电池在高温和高能辐照条件下的输出性能。测试结果显示，在高温条件下，GaN基电池的开路电压优势非常明显，电压衰减率较低；在1.8 MeV电子束、500 kGy剂量辐照后，Si基电池的漏电流增大了两个数量级，而GaN基电池的漏电流基本保持不变^[54]。

2015年，美国佐治亚理工学院的Munson等^[55]利用蒙特卡罗程序CASINO 2和Silvaco TCAD器件仿真软件建立了预测GaN基p-i-n结型同位素电池输出性能的仿真模型，并进一步通过与实验结果对比验证了模型的准确性，在17 keV电子束辐照下，电池短路电流可以达到4.03 μA，开路电压为1.3 V，输出功率为2.33 μW，能量转换效率为2.91%。2021年，美国斯坦福大学的Heuser等^[56]利用蒙特卡罗程序CASINO模拟了β粒子在GaN材料中的穿透深度，进一步设计并制备了GaN基 p-i-n结型同位素电池，为模拟⁶³Ni源能谱能量采用电子束进行辐照实验，在电子能量为30 keV、电子束电流为26 nA的电子束辐照下，电池短路电流密度为407 nA/cm²，开路电压为412 mV，填充因子为0.77，最大输出功率密度为129 nW/cm²，能量转换效率可以达到6.6%，是目前有文献报道的GaN基同位素电池能量转换效率的最高值。

金刚石材料由于具有更宽的禁带和更强的抗辐照能力吸引了研究人员的注意，基于金刚石材料的β辐射伏特效应同位素电池有望实现更大的输出功率和更高的能量转换效率。然而，n型金刚石材料的生长一直是一个难题，已报道的金刚石基同位素电池多是采用肖特基二极管结构。2015年，俄罗斯超硬和新型碳材料技术研究所的Bormashov等^[57]制备了p型金刚石肖特基型同位素电池，并组装成包含130个单电池的阵列，总有效面积为15 cm²(如图5所示)。2016年，他们对比了采用不同肖特基金属的p型金刚石肖特基型同位素电池的输出性能，电子束辐照实验显示，Al接触由于最低的原子序数、电子吸收和反散射，造成的能量损失最小，电池短路电流最大；但Al容易与氧气反应，会造成金属-半导体界面不均匀，进一步会导致肖特基势垒高度和电池开路电压降低；Pt接触表现出最好的性能，电池开路电压超过1 V，总能量转换效率可达6%^[58]。

2018年，他们又报道了一种采用三维堆叠结构的p型金刚石肖特基型同位素电池，单个电池中金刚石基换能单元的最小厚度仅为15 μm，同时2 μm厚⁶³Ni箔既作为同位素源也作为电极(如图6所示)；由200个单电池堆叠而成的电池包总体积为5 mm×5 mm×3.5 mm，⁶³Ni源总活度为0.55 Ci，电池短路电流为1.27 μA，开路电压为1.02 V，最大输出功率为0.93 μW，能量转换效率为1.25%，输出功率密度为10 μW/cm³，能量密度可达3 300 mWh/g ^[59]。

2020年，日本国家材料科学研究所的Shimaoka等^[60]报道了金刚石基p-n结型同位素电池，在电子能量为20 keV、电子束电流为13.2 pA的电子束辐照下，电池短路电流为18.1 nA，开路电压为4.26 V，最大输出功率为63.5 nW，半导体转换效率可达27%，是目前已有文献报道的β辐射伏特效应同位素电池转换效率的最高值。

可以看到，β辐射伏特效应同位素电池的研究涉及多个方面，包括同位素源自吸收效应、半导体材料中的能量沉积、半导体材料电学特性、器件结构优化设计、电池输出性能以及环境因素影响等，同位素电池的输出性能也是受多方面因素影响，包括β粒子在材料中的能量沉积、半导体材料属性、换能单元结构、辐生载流子输运等，现有研究工作主要集中在分析电池输出性能影响因素和优化电池结构提高输出性能上。另一方面，理论研究表明，β辐射伏特效应同位素电池的能量转换效率随着半导体材料禁带宽度的增大而增大，使用宽禁带半导体材料是当前的发展方向之一，而考虑现有工艺水平，部分宽禁带半导体材料由于生长质量、掺杂工艺、成本等问题，并不是最佳选择。与之相比，Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料例如GaAs等，生长和制备工艺更成熟，易于得到高质量的晶体样品，作为β辐射伏特效应同位素电池的半导体换能材料仍具有一定优势。

现有β辐射伏特效应同位素电池的输出性能普遍偏低，主要原因是电池结构设计不够理想，需要进一步优化^{[4, 47]}。同位素电池的电能来源于β粒子在半导体换能单元中的能量沉积，能量沉积分布决定了半导体换能单元中辐生电子-空穴对的数量和位置，而这些电子-空穴对的收集效率取决于换能单元的结深、耗尽区宽度、掺杂浓度、少子扩散长度等结构参数。为提高电池的输出性能，需要换能单元中电子-空穴对的收集区域和产生区域相匹配，也即和同位素源的能量沉积区域相匹配，因此，有必要建立电池输出参数和换能单元结构参数之间的数学关系，根据电池输出参数随结构参数的变化规律对换能单元进行优化设计。

以GaAs基同位素电池为例，为预测电池的输出性能并对其结构参数进行优化设计，需要先通过蒙特卡罗程序模拟β粒子在GaAs材料中的输运过程和能量沉积分布。图7为2 μm厚⁶³Ni源(对应总活度密度为100 mCi/cm²) β粒子在GaAs材料中的能量沉积率与深度的关系图^[14]。可以看到，能量沉积率随深度增加按指数规律减小，可采用指数函数对其进行拟合，将其除以每对电子-空穴对产生所消耗的平均能量，可得到GaAs材料中的电子-空穴对产生率分布。

图8为p-n结型β辐射伏特效应同位素电池的结构示意图^[14]，换能单元包括三部分区域：发射区、耗尽区和基区，发射区宽度标记为x_j，也称结深，指从换能单元表面到耗尽区边缘的距离，耗尽区和基区宽度分别标记为W和h，L_n表示p区少数载流子电子扩散长度，L_p表示n区少数载流子空穴扩散长度。

在换能单元不同区域求解电子/空穴连续性方程和双极输运方程，可以得到电池辐生电流密度(短路电流密度)的解析表达式，它是换能单元结构参数的函数。电池辐生电流密度的发射区电流密度分量J_E、耗尽区电流密度分量J_D和基区电流密度分量J_B可以表示为^[14]

式中：G₀为材料表面的能量沉积率；α为吸收系数；q为电子电量；E_ehp为每对电子-空穴对产生所消耗的平均能量；S为载流子表面复合速度；D为少数载流子扩散系数。进一步，电池短路电流密度J_sc可以表示为^[14]

类似地，还可计算出电池的开路电压、最大输出功率密度和能量转换效率等输出参数，从而建立起电池输出参数和换能单元结构参数之间的数学关系。电池开路电压受短路电流密度和反向饱和电流密度的比值影响，对于p-n结二极管，反向饱和电流密度J₀可以表示为^[14]

式中：n_i为本征载流子浓度；N_a为p区受主掺杂浓度；N_d为n区施主掺杂浓度；则电池开路电压V_oc可以表示为^[14]

式中：k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；n为理想因子，取值为1。

通常用最大输出功率密度和能量转换效率来评估β辐射伏特效应同位素电池的输出性能，最大输出功率密度(P_m)是短路电流密度(J_sc)、开路电压(V_oc)和填充因子(FF)的函数，可以由下式计算^[14]：

能量转换效率(η)是指电池最大输出功率密度(P_m)与同位素源产生的总功率密度(P_total)的比值，可以用下式表示^[14]：

借助这些数学关系，可以分析电池输出参数随结构参数的变化规律，图9给出了GaAs基p-n结型电池最大输出功率密度P_m与p区受主掺杂浓度N_a、n区施主掺杂浓度N_d的关系图^[14]。可以看到，p区高掺杂有利于实现更大的最大输出功率密度，当掺杂浓度为N_a=10¹⁸ cm⁻³和N_d=2×10¹⁵ cm⁻³时，最大输出功率密度达到最大值0.135 μW/cm^{2 [14]}。类似地，还可根据耗尽区宽度、少子扩散长度、反向饱和电流密度等的计算结果，分析电池短路电流密度、开路电压等输出参数随换能单元p-n结结深、掺杂浓度等结构参数的变化规律，进而根据最值点的变化对电池结构进行优化设计。

上一小节中采用解析公式对β辐射伏特效应同位素电池的输出性能进行预测，方便去分析电池输出参数的变化规律以及受换能单元结构参数的影响，现阶段用于预测电池输出性能的理论模型也多是基于此方法^{[49, 61]}。但在这一过程中做了大量的理想化近似和假设，与实际情况存在差异；另一方面，丢失了部分器件物理信息，不能详细描述电池内部载流子的输运和收集过程。一些研究表明，使用器件仿真软件，例如Synopsys Medici^[43]、TCAD(Technology Computer Aided Design)^[55]等，通过数值方法求解全数学模型来预测β辐射伏特效应同位素电池的输出性能是可行的，但其中关于器件能带结构和电流密度分布的讨论却很少，而这些直接决定了电池的输出性能。为详尽地观察电池内部发生的物理过程，了解载流子的输运和收集特性，需要进一步获得器件中的能带结构、电场分布、电流密度分布、电流密度-电压特性曲线等信息，这有利于阐明电池输出性能的影响因素，进一步指导电池的优化设计和实验制备。

为此，我们采用有限元分析软件COMSOL Multiphysics建立β辐射伏特效应同位素电池的仿真模型，可获得更丰富的器件物理信息。图10为GaAs基p-n结型电池仿真模型的几何结构示意图^[13]，电池包括4层结构：顶部p^＋-GaAs层和底部n^＋-GaAs层重掺杂以实现更好的金属接触，中间的p-GaAs层和n-GaAs层用来形成耗尽区。为描述载流子的输运和收集过程，需要求解泊松方程和载流子连续性方程^[13]：

式中：V为电势；ρ为电荷密度；ϵ₀为真空介电常数；ϵ_r为相对介电常数；q为电子电量；G为电子-空穴对的产生率；R_n(R_p)为电子(空穴)的复合率；j_n(j_p)为电子(空穴)电流密度，可以表示为^[13]

式中：μ_n(μ_p)为电子(空穴)迁移率；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；n(p)为电子(空穴)浓度。此外，在仿真模型中还需添加其他物理模型，包括“用户定义产生”、“解析掺杂模型”、“几何掺杂模型”、低场迁移率模型和肖克利-里德-霍尔复合模型，其中“用户定义产生”是将蒙特卡罗程序计算得到的电子-空穴对产生率作为输入参量，以此来将蒙特卡罗模拟和COMSOL仿真联合起来。

图11给出了GaAs基p-n结型电池在热平衡状态下的能带图^[13]。空间电荷区中的导带和价带会发生弯曲，形成的1.04 eV的势垒(内建电势差)会阻止n区电子进入p区，维持载流子扩散和漂移的平衡。当GaAs基p-n结二极管被⁶³Ni源辐照时，会产生数千对电子空穴对(过剩电子和过剩空穴)，在电池短路条件下，载流子扩散和漂移之间的平衡被打破，这些辐生过剩电子和过剩空穴将被内建电场分离，进一步形成电子漂移电流和空穴漂移电流。

图12为没有重掺杂层的电池中的电子和空穴电流密度Y方向分量随相对位置的变化(规定n区指向p区为电流密度正方向)^[13]。类似地，还可以得到电池中电子漂移电流密度、电子扩散电流密度、空穴漂移电流密度和空穴扩散电流密度的分布情况。进一步，通过扫描器件两端的正偏电压并记录终端电流，可以得到电池的电流密度-电压(J-V)和功率密度-电压(P-V)特性曲线，从而可以根据能带结构、电场分布和电流密度分布的仿真结果，分析各区厚度、掺杂浓度等结构参数对电池短路电流密度、开路电压、最大输出功率密度等输出特性的影响^[13]。

在β辐射伏特效应同位素电池实验制备方面，现有的半导体换能单元结构一般是基本的p-n结、p-i-n结或肖特基二极管，然而实际制造的器件中载流子复合严重，对辐生电流的形成影响很大^[62]，原因在于器件的能带结构并不是最有利于辐生载流子输运和收集的，缺少一定的辅助性材料单元。已有研究人员进行了相关方面的探索，例如在典型的PIN结构中添加夹层，采用P⁺PINN⁺结构来增大电池中空间电荷区的宽度^[31]。或是在n-GaAs层顶部进行碳沉积来钝化其表面状态，从而提高GaAs基肖特基型同位素电池的输出性能^[34]。此外，在生长外延材料时，引入空穴传输-电子阻挡层和电子传输-空穴阻挡层能显著增强对称性破缺区域，可以阻挡一种载流子运动而支持另一种，促进不同载流子向相反方向运动，从而减小复合率。

基于这一思想，我们提出了如图13所示的含有空穴/电子传输层的GaAs基β辐射伏特效应同位素电池结构^[16]，换能单元共有6层结构：p⁺-GaAs帽子层、p-Al_xGa_1-xAs窗口层、p-GaAs发射层、n-GaAs基层、n-Al_xGa_1-xAs背散层和n-GaAs缓冲层。p⁺-GaAs帽子层重掺杂以实现更好的金属接触。p-Al_xGa_1-xAs窗口层作为空穴传输层，可以将扩散到界面的辐生少数载流子电子反射回去，从而降低电池的表面复合。p-GaAs发射层和n-GaAs基层是电池的核心区域，其中的内建电场可以分离辐生电子-空穴对。n-Al_xGa_1-xAs背散层作为电子传输层，可以将辐生少数载流子空穴反射回基层和发射层，进一步降低背表面的复合概率。为优化换能单元结构参数，包括各层厚度、掺杂浓度和Al摩尔组分，将蒙特卡罗程序和有限元分析软件COMSOL Multiphysics结合来预测电池输出性能，研究这些结构参数变化对电池输出参数的影响，根据器件能带结构的变化以及最大输出功率密度的极值点确定每个结构参数的最优值，如表2所列^[16]。

图14给出了引入AlGaAs空穴/电子传输层前后GaAs基同位素电池J-V和P-V特性曲线的模拟结果^[16]。有空穴/电子传输层的电池的短路电流密度(J_sc)和开路电压(V_oc)分别为85.6 nA/cm²和0.67 V，最大输出功率密度(P_m)可以达到43.3 nW/cm²，相比没有空穴/电子传输层的电池(31.6 nW/cm²)提高了37%。

进一步完成同位素电池换能单元的制备工艺，如图15所示，具体工艺步骤包括MOCVD外延生长(金属有机化合物化学气相沉淀法，Metal Organic Chemical Vapor Deposition)、旋涂光刻胶、光刻显影、P面电极生长、剥离、减薄抛光、N面电极生长等，最后在合金炉高温退火，并解理成单个芯片。该工艺流程在中国科学院长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室完成。

图16为GaAs基β辐射伏特效应同位素电池实物图^[16]，为测试电池输出性能，将同位素电池样品放置在法拉第屏蔽箱中，使用电化学分析仪选择线性扫描伏安法测试电池的电流-电压(I-V)特性曲线。图17展示了具有2主栅电极的电池在⁶³Ni源辐照条件下的I-V特性曲线^[16]。在表面出射活度密度为6 mCi/cm²的⁶³Ni源辐照下，电池的短路电流密度为9.3 nA/cm²，开路电压为55 mV，最大输出功率密度为143.9 pW/cm²。与最优设计值(J_sc=85.6 nA/cm²、V_oc=0.67 V和P_m=43.3 nW/cm²)相比差异较大，电池输出性能较差的原因可能是：1) 由于放射性衰变，测试中使用的⁶³Ni源的表面出射活度密度并没有达到模拟模型中的取值6 mCi/cm²，换能单元中实际产生的电子-空穴对更少；2) β粒子被⁶³Ni源与换能单元之间的空气(厚度为1.5 mm)以及换能单元P面电极(栅线电极遮挡功率损失率为17.65%)吸收；3) 换能单元的衬底太厚(220 μm)，不利于载流子的输运和收集；4) 换能单元的面积较大(1 cm×1 cm)，载流子的表面复合会影响电池的输出性能，而这点在模拟时并没有考虑；5) 根据辐照条件下电池I-V特性曲线在V=0 V处的斜率，可以计算出分流电阻(R_sh)为7.61×10⁶ Ω/cm²，较低的分流电阻可能与界面缺陷有关，这会提供额外的具有低电阻的电流通路。

虽然最终的实验测试结果显示，本工作中制备的GaAs基β辐射伏特效应同位素电池的J_sc与文献中报道的GaAs基同位素电池的J_sc的数量级一致，仅10 nA/cm²左右，V_oc在几十到几百毫伏范围内，但理论预测结果显示，在电池中引入空穴/电子传输层可以有效提高其输出性能。由于外延生长、器件封装和测量误差等方面可能存在问题，电池的实际输出性能低于理论预测结果，期望通过改进电池制备工艺，例如高质量外延生长、衬底减薄和表面钝化技术等，来减小实验测试和理论预测之间的差距。同时，要根据理论预测结果指导器件设计和制备，不断迭代优化制备工艺。

理论研究表明，β辐射伏特效应同位素电池的转换效率随着半导体材料禁带宽度的增大而增大，使用宽禁带半导体材料是提高电池输出性能的有效途径，然而，关于宽禁带半导体材料如何提高电池转换效率的全面分析却很少。已有研究中给出了一些解释，例如引入驱动电势效率(driving potential efficiency)的概念，将其定义为电池开路电压与半导体材料禁带宽度的比值，从而将器件效率与禁带宽度联系起来^[3]。或是通过分析肖克利方程(Shockley equation)，得到禁带宽度增大，反向饱和电流密度减小，开路电压增大，进一步半导体转换效率提高的结论^[63]。也有将基于宽禁带半导体材料的电池转换效率高归因于复合损失和开路电压损失低的解释^[22]。这些研究报道从不同角度进行了分析，但几乎没有器件能带结构和辐生载流子输运方面的讨论，这些又从根本上决定了电池的输出性能。因此，有必要进行系统的研究去了解β辐射伏特效应同位素电池的能量转换过程和转换效率影响因素，分析器件中能带结构、耗尽区宽度、内建电势差、载流子产生、复合和收集对电池转换效率的影响，这可为宽禁带半导体材料的选择和评估提供参考。

基于此，我们利用3.2小节中建立的仿真模型对4H-SiC基、GaN基和金刚石基p-n结型同位素电池的输出性能进行预测和比较。图18给出了⁶³Ni源β粒子在4H-SiC、GaN和金刚石材料中的能量沉积率、累积能量沉积与深度的关系图^[18]。能量沉积分布与半导体材料的质量密度、平均原子序数以及β粒子能量等有关，这进一步会影响半导体材料中电子-空穴对产生率的分布情况。

图19为4H-SiC基、GaN基和金刚石基同位素电池的电流密度-电压(J-V)和功率密度-电压(P-V)特性曲线^[18]，电池输出性能与换能单元中的总能量沉积功率密度、电子-空穴对产生率、内建电势差和载流子复合率等有关，金刚石基同位素电池由于具有非常高的内建电势差，最大输出功率密度(P_m)可以达到425 nW/cm²，短路电流密度(J_sc)和开路电压(V_oc)分别为104 nA/cm²和4.34 V。而GaN基同位素电池中少数载流子寿命非常小，载流子复合率较大，因此输出性能较差，开路电压(V_oc)和最大输出功率密度(P_m)分别仅为1.96 V和145 nW/cm^{2 [18]}。

定义电池的内转换效率为最大输出功率密度与同位素源在半导体材料中的总能量沉积功率密度的比值，以反映电池将吸收能量转换为电能的能力。图20为4H-SiC基、GaN基和金刚石基同位素电池的内转换效率(η_i)以及禁带宽度(E_g)、每对电子-空穴对产生所消耗的平均能量(E_ehp)、内建电势差(V_bi)、少数载流子寿命(τ_n和τ_p)的变化情况^[18]。电池内转换效率取决于各种因素之间的权衡，理想情况下，基于宽禁带半导体材料的电池由于开路电压较大，可以实现更高的转换效率；而实际上，考虑现有工艺水平，一些宽禁带半导体材料的少数载流子寿命相对较小，这意味着更小的少数载流子扩散长度和更大的复合率，并不利于提高电池转换效率。这一工作为理解使用宽禁带半导体材料提高电池转换效率提供了新的视角，宽禁带半导体材料的选择和评估应以这些模拟结果为基础，同时考虑一些实际参数。

传统β辐射伏特效应同位素电池一般由一个平面结构半导体换能单元和一个置于其表面的平面源组成，而β粒子从同位素源中出射是各向同性的，因此会有一半β粒子不能被利用；同时，由于同位素源的自吸收效应和换能单元表面电极对β粒子的吸收作用，又有一部分β粒子损失掉；此外，β粒子在半导体材料中的穿透深度通常只有几µm，意味着大部分半导体材料都没有在能量转换过程中发挥作用，这些因素都会影响同位素电池的输出性能。通过采用半导体纳米线作为同位素电池的换能单元来解决上述问题是可行的，将同位素源填充在纳米线间隙可以有效增加β粒子在半导体材料中的能量沉积，进而提高同位素电池的转换效率。

基于这一思想，我们提出了如图21所示的核壳结构纳米线型β辐射伏特效应同位素电池，纳米线间隙用同位素源填充，可以大幅提高同位素源与半导体换能单元的接触面积，使更多β粒子被换能单元吸收；同时，轴向结构为辐生载流子提供了直接的传导通道，更有利于输运和收集，进一步提高同位素电池的转换效率。以GaAs基同位素电池为例，GaAs基纳米线一般采用气-液-固(vapor-liquid-solid, VLS)方法生长，在分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)工艺中，首先采用光刻技术穿透氧化物(SiO_x)掩模来暴露Si衬底，形成周期性的孔阵列，这能阻碍纳米线之间的表面生长；进一步金属种子颗粒Ga(在生长温度下是液态)在氧化物孔中形成，GaAs基纳米线则在衬底上位于孔中的Ga液滴中成核从气相中生长出来，形成周期性纳米线阵列^[64]。同位素源则可采用电镀、旋涂等方式沉积在纳米线上^[21]。

将蒙特卡罗程序和有限元分析软件COMSOL Multiphysics结合来建立核壳结构纳米线型β辐射伏特效应同位素电池的仿真模型，图22给出了热平衡状态下核壳结构GaAs基纳米线p-n结型同位素电池中的电场模分布图。可以看到，电场强度较大的区域几乎覆盖整根纳米线，表明采用核壳结构可有效拓宽耗尽区，更有利于分离辐生电子-空穴对。

为优化核壳结构纳米线p-n结型换能单元的结构参数，包括p区高度(H_p，即纳米线高度)、n区高度(H_n)、p区直径(D_p，即纳米线直径)、n区直径(D_n)、纳米线间距(d)、p区受主掺杂浓度(N_a)和n区施主掺杂浓度(N_d)，需要计算电池输出参数随结构参数的变化。考虑GaAs基纳米线的现有工艺参数^[64]，H_p、H_n和D_p的取值分别为10 μm、9.5 μm和500 nm。纳米线间隙用⁶³Ni源填充，考虑其自吸收规律，纳米线间距d的取值为2.5 μm。图23为核壳结构GaAs基纳米线p-n结型同位素电池的短路电流密度(J_sc)、开路电压(V_oc)和最大输出功率密度(P_m)随n区直径(D_n)的变化。可以看到，J_sc随D_n增大而增大，而V_oc随D_n增大而减小，P_m则呈现出先增大后减小的变化趋势，当D_n为0.25 μm时，P_m达到最大值418 nW/cm²。

进一步地，图24给出了电池的P_m随掺杂浓度(N_a和N_d)的变化，P_m随N_a增大而增大，与内建电势差增大有关；而P_m随N_d增大先增大后减小，这是内建电势差增大和耗尽区宽度减小共同影响的结果。为提高优化结果的精确度，使用更小的参数化扫描步长进行计算，同时考虑实际掺杂工艺，最终确定N_a和N_d的最优值分别为10¹⁹ cm⁻³和1.26×10¹⁶ cm⁻³。

表3为不同结构GaAs基同位素电池输出性能的对比。可以看到，核壳结构GaAs基纳米线p-n结型同位素电池的最大输出功率密度是传统平面结构GaAs基p-n结型同位素电池的6倍左右，表明采用核壳结构纳米线结构可大幅提升同位素电池的输出性能，其优势在于使用更少的半导体材料充分吸收尽可能多的同位素源衰变释放的β粒子。

本文简要介绍了β辐射伏特效应同位素电池的研究现状，提出研究中存在的主要问题，包括：1) 电池输出性能普遍偏低，结构设计不够理想，需要进一步优化；2) 用于预测电池输出性能的理论模型做了大量的理想化近似和假设，与实际情况存在差异，也丢失了部分器件物理信息；3) 电池半导体换能单元结构一般是基本的p-n结、p-i-n结或肖特基二极管，实际制造的器件中载流子复合严重，对辐生电流的形成影响很大；4) 关于宽禁带半导体材料如何提高电池转换效率的全面分析很少，半导体材料属性及其相关因素对电池转换效率的影响规律还不够明确；5) 传统平面结构电池中，由于β粒子从同位素源中各向同性出射、同位素源存在自吸收效应、换能单元表面电极对β粒子有吸收作用等原因，β粒子利用率较低。

针对这些问题，吉林大学同位素电池研究组在β辐射伏特效应同位素电池优化设计方面开展了一系列工作。首先在GaAs基同位素电池方面，利用蒙特卡罗程序和解析公式建立了电池输出参数和换能单元结构参数之间的数学关系，并对其进行优化设计；进一步利用有限元分析软件COMSOL Multiphysics建立了能精确预测同位素电池输出性能的仿真模型，揭示了辐生载流子的输运规律；最后对GaAs基同位素电池进行实验制备，提出了含有空穴/电子传输层的GaAs基换能单元结构，增强辐生载流子的输运和收集，虽然实验测试结果并不理想，但提出的换能单元结构以及理论预测结果为提高该类型同位素电池的输出性能指明了方向。更进一步地，利用建立的仿真模型预测了基于宽禁带半导体材料的β辐射伏特效应同位素电池的输出性能，分析电池转换效率的影响因素，为理解使用宽禁带半导体材料提高电池转换效率提供了新的视角，也为宽禁带半导体材料的选择和评估提供参考。此外，在核壳结构纳米线型β辐射伏特效应同位素电池方面进行了探索，这一结构可有效提高β粒子的吸收率，降低辐生载流子的表面复合率，从而大幅提升同位素电池的输出性能。

为进一步完善β辐射伏特效应同位素电池的仿真模型，减小电池输出性能实验测试结果和理论预测结果之间的差距，提高电池的输出功率和转换效率，在后续工作中，我们将围绕以下几个方面开展研究：

1) 结合等效电路考虑串联电阻、并联电池等因素对电池输出性能的影响，精确预测电池输出性能，并将其应用在采用其他半导体材料和同位素源的同位素电池中。

2) 进一步改进β辐射伏特效应同位素电池的制备工艺，例如高质量外延生长、衬底减薄和表面钝化技术等。

3) 探索载能-换能一体化同位素电池，将放射性元素掺入半导体换能材料中，有效利用同位素源在自身的能量沉积，减少甚至完全消除同位素源的自吸收损失，从而大幅度提高同位素电池的输出功率。基于这一思想的理论设计，我们已经开展了初步的前期探索，一些结果见文献[17]。

致谢 感谢中国科学院长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室的秦莉研究员、曾玉刚副研究员、陈泳屹副研究员，以及吉林大学物理学院的李永峰副教授在同位素电池模拟仿真、工艺制备和性能测试方面的指导与帮助。