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青铜法铌三锡制备示意图如图1所示,首先采用电化学沉积的方式,在1.3 GHz纯铌超导腔内壁上镀一层锡含量约10%的青铜层,我们称之为前驱体。所得样品在退火炉中进行700 °C热处理,需要注意的是,在热处理过程中升温速率不能太快,需要缓慢释放薄膜中的水分与残留应力。最后去除表面青铜杂质层即可。正是青铜前驱体的存在,使得铌锡二元反应转变为铌锡铜三元反应。并且研究表明,铜的存在对铌三锡的合成起到一定的加速和催化作用[16],降低了合成铌三锡的热处理温度。而且铜在铌三锡中的溶解度极小[17],青铜与铌反应后剩余的青铜位于铌三锡与青铜界面处[18],后续抛光即可彻底去除表面残余的青铜,因此不会影响薄膜的射频超导性能。
之后将1.3 GHz腔放入高真空退火炉中热处理,青铜中的锡原子就会扩散到铌表面反应生成铌三锡。基于Xu等[19]提出的铌三锡线材中铌三锡的生长扩散模型,我们可以推导出铌三锡薄膜的生长遵循的物理规律。我们把青铜相、铌三锡相和纯铌相表示为
$ \alpha $ 、$ \beta $ 和$ \gamma $ ,我们定义$ \alpha /\beta $ 和$ \beta /\gamma $ 相间界面表示为I和II,锡在相界面的扩散过程如图2所示,$ J_{1}^{\rm{Sn}} $ ,$ J_{2}^{\rm{Sn}} $ 分别为锡在I和II界面的扩散通量,$ a_{1}^{\rm{Sn}} $ ,$ a_{2}^{\rm{Sn}} $ 分别为锡在I和II界面的激活能,$ X_{1}^{\rm{Sn}} $ ,$ X_{2}^{\rm{Sn}} $ 分别为锡在I和II界面的化学势,$ a_{\rm{Sn}}^{\alpha } $ ,$a_{\rm Sn}^{\gamma }$ 为锡在青铜$ \alpha $ 相和铌$ \gamma $ 相的激活能。$ D $ ,$ l $ 为锡的扩散系数和铌三锡相的生长厚度。$ X_{\rm{Sn}}^{} $ 为锡的化学势,$ J_{\rm{B}}^{} $ 是锡的扩散通量,$ x $ 是锡的扩散位置,$ t $ 是锡的扩散时长。假设锡在铌三锡中的扩散系数和摩尔体积不随锡源的化学势而变化,则我们可以得到连续方程:
$$ \frac{\partial X_{\rm{Sn}}^{}}{\partial t} = D \frac{\partial^{2} X_{\rm{Sn}}^{}}{\partial x^{2}} $$ (1) $$ \frac{{\rm{d}} l}{{\rm{d}} t} = \frac{J_{2}^{\rm{Sn}} V^{\rm{Sn}}}{X_{2}^{\rm{Sn}}} = -\left.\frac{D}{X_{2}^{\rm{Sn}}} \boldsymbol\cdot \frac{\partial X_{\rm{Sn}}^{}}{\partial x}\right|_{2}^{}\text{。} $$ (2) 边界条件可以表示为
$$ 1-\frac{a_{1}^{\rm{Sn}}}{a_{\rm{Sn}}^{\alpha}} = -\left.\varphi_{1}^{} \frac{\partial X_{\rm{Sn}}^{}}{\partial x}\right|_{1}^{} , $$ (3) $$ 1-\frac{a_{\rm{Sn}}^{\gamma}}{a_{2}^{\rm{Sn}}} = -\left.\varphi_{2}^{} \frac{\partial X_{\rm{Sn}}^{}}{\partial x}\right|_{2}^{}\text{。} $$ (4) 我们假设两种极端情况,第一种是界面反应速率很快,锡的扩散速率比较慢,即新相的生长过程由扩散步骤控制。根据上述方程和边界条件求解:
$$ X(x, t) = X_{1}^{\rm{Sn}}-(X_{1}^{\rm{Sn}}-X_{2}^{\rm{Sn}}) \boldsymbol\cdot \frac{\operatorname{erf}\big\{(x-x)[2 \sqrt{(D t)}]\big\}}{\operatorname{erf}(k / 2)}, $$ (5) 得到
$$ l(t) = k \sqrt{D t}, $$ (6) 其中参数
$ k $ 可以由下述方程求解:$$ k \boldsymbol\cdot \exp \left(k^{2} / 4\right) \boldsymbol\cdot \operatorname{erf}(k / 2) = 2 / \sqrt{\pi} \boldsymbol\cdot\left(X_{1}^{\rm{Sn}}-X_{2}^{\rm{Sn}}\right) / X_{2}^{\rm{Sn}}\text{。} $$ (7) 第二种是锡的扩散速率很快,界面反应速率比较慢,即新相的生长过程由界面反应步骤控制。根据上述方程和边界条件求解得到
$ l\propto t $ 。但是实际情况往往比较复杂,由扩散和界面反应两种控制步骤共同作用。此时,$ l\propto t^{m} $ 。且$ m $ 随时间发生变化。此时,可以采用一种新形式,写成:$$ l = \Big[\sqrt{(t+\tau)}-\sqrt{\tau}\Big], $$ (8) 其中:
$ q $ 是生长常数;$ \tau $ 是特征时间;这种形式更加准确地描述了新相的生长过程,而且两种极端情况下也会退回到相应的形式。当$ t \ll \tau $ 时,$l = [q/(2\tau )]\boldsymbol\cdot t$ ;当$ t\gg \tau $ 时,$l = q\boldsymbol\cdot \sqrt{t}$ 。按照此种模型进行铌三锡相的生长过程分析,采用数值和解析的两种方式进行求解,两种结果吻合一致,得到图3的曲线[19]。其中,纵坐标$ X_{\rm{B}}^{} $ 为锡的化学势,通过曲线图我们可以看出,铌三锡中的锡含量分布呈抛物线规律变化,铌三锡相随时间的生长先快后慢,也符合抛物线规律生长。图 3 铌三锡中锡的化学势变化(a)及铌三锡随热处理时长的生长规律(b)[20](在线彩图)
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1.3 GHz纯铌腔首先经过EP(Electro-Polishing)重抛处理,以便去除表面的机械损伤层,抛光厚度在120微米左右。然后进行800 °C维持3 h的退火,去除铌材中吸附的氢。接着进行20 μm的轻抛,去除表面氧的扩散层。将上述预处理之后得到的纯铌腔进行超声清洗1 h,之后通过高压纯水清洗(High Pressure Rinsing, HPR)清洗40 min,含HF的活化液浸泡10 min,然后用超纯水把残酸彻底清洗干净,并立即进行纯铌腔的电化学镀膜。需要注意的是,由于铌在空气中表面很快会形成新的氧化层而影响膜基结合力。因此,活化液处理后的10 min内采取纯水冲洗5遍,保证残留酸液全部冲洗干净,否则会影响后续的镀膜质量。之后迅速加入电镀液接通直流电源,开始镀腔工作。
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纯铌腔的电镀采用恒流法,椭圆异型电极(见图4)做阳极,整腔赤道处缠绕铜带做阴极,采用青铜合金电镀液,电流大小为2.1 A,电镀时间为4 h,电镀速率0.05 μm/min,然后大量水冲洗后晾干。其中,青铜合金电镀液采用的配方如表1所列。
表 1 柠檬酸镀青铜试剂配方
药品名称 药品纯度 添加量/(g·L−1) 生产厂家 柠檬酸 AR 160 西陇化工 氢氧化钾 AR 120 西陇化工 碱式碳酸铜 AR 16 阿拉丁 锡酸钾 AR 20 阿拉丁 磷酸二氢钾 AR 17 西陇化工 -
电化学镀膜结束后,将密封的镀膜腔放到高真空退火炉中退火。在退火程序中设定温度为700 °C(20 h),升温速率0.5 °C/min,自然降温,加热真空小于10−3 Pa。退火炉上下有两个温度探头控制炉体的温度,保证整个退火过程中镀膜腔处于均温区内。热处理的实际升温曲线和气压随时间变化关系如图5所示,可以看出升温到700 °C的过程中气压逐渐降低,最后趋于稳定。
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退火完成后青铜层抛光可采取BCP(Buffered Chemical Polishing)或者EP进行操作,BCP抛光配方为:HNO3(65%~68%)和H3PO4
$(\geqslant $ 99%)比例为1:3的混合酸进行抛光30 min,需要注意的是抛光中会产生大量的NO2气体,必须在通风橱中佩戴防护服进行操作。EP时采用H3PO4$(\geqslant $ 99%)和正丁醇($\geqslant $ 99%)比例为3:2的混合液,在50 mA/cm2通电的情况下进行操作。通过对抛光后的薄膜腔表面进行观察,确保青铜杂质层彻底去除干净后,用大量纯水冲洗干净,然后晾干。
Study on Nb3Sn Coating Technology of 1.3 GHz Superconducting Cavity by Electrochemical Bronze Method
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摘要: 由于射频超导腔具有高品质因数
$Q_{0}^{}$ ,大束流孔径等诸多优势,已被加速器行业广泛应用。目前纯铌腔的性能已经接近理论极限,使用Nb3Sn薄膜腔代替纯铌腔是突破这一限制的有效手段。铌三锡具有较高的超导转变温度和过热磁场,理论预期可以大幅度提高SRF腔体工作温度和加速梯度。目前,Nb3Sn薄膜制备技术蓬勃发展,其中锡蒸汽扩散法已经比较成熟,已制备出初步满足工程需求的铌基铌三锡薄膜射频超导腔。但是由于反应温度在1 100 °C以上,锡蒸汽扩散法无法摆脱纯铌基底,因此不可避免地在机械稳定性、导热性等方面有缺陷,难以满足未来高可靠性加速器的应用。青铜法广泛应用于铌三锡线缆的制备,热处理温度不高于700 °C,具有制备铜基铌三锡镀膜腔的潜力。此外,电化学镀膜与其他方式相比,具有成本低、反应过程容易控制、常温常压等明显优势。本工作将上述两种工艺结合起来,研究了电化学方式在1.3 GHz铌基超导腔上镀青铜前驱体,之后热处理合成铌三锡薄膜腔。垂测结果表明,4.2 K下的薄膜腔本征$Q_{0}^{}$ 为$6\times 10^{8}$ 左右且仍具很大提升空间。Abstract: Superconducting RF cavities have been widely used in modern accelerators because of their advanced characters, such as high quality factor, large beam aperture etc. After years of development, the performance of bulk Nb cavity is close to the material's theoretical limit. Using Nb3Sn thin film cavities to replace current bulk Nb cavities could be a viable way to break such limit. Because of its high superconducting transition temperature and superheating magnetic field, Nb3Sn can elevate both the working temperature and the acceleration gradient of the SRF cavities. Currently, there are several preparation methods of Nb3Sn thin films under development. Among them, Nb3Sn thin films with decent performance were successfully prepared on the inner surface of Nb cavity by tin vapor diffusion method. However, because the reaction temperature is above 1 100 °C, tin vapor diffusion method cannot get rid of bulk niobium substrate, so it inevitably has defects in mechanical stability, thermal conductivity and other aspects, which is difficult to meet the application of high reliability accelerator in the future. Bronze method have been successfully used for Nb3Sn cable preparation. The maximum heat treatment temperature of this method is under 700 °C, which can potentially be applied to copper-based Nb3Sn thin film cavity preparation. In addition, electrochemical coating method is also considered because of its advantages, such as low cost, easy control of reaction process, normal temperature and pressure. In this work, we combined the advantages of above two methods. Specifically, on 1.3 GHz Nb based cavity, bronze precursor films were prepared by electrochemical plating firstly, and then were heated to synthesize Nb3Sn thin film by annealing. The vertical test results show that the intrinsic$Q_{0}^{}$ of the film cavity at 4.2 K is about$6 \times 10^{8}$ and still has a lot of room for improvement.-
Key words:
- RF superconductivity /
- coating /
- Nb3Sn /
- electrochemistry
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图 3 铌三锡中锡的化学势变化(a)及铌三锡随热处理时长的生长规律(b)[20](在线彩图)
表 1 柠檬酸镀青铜试剂配方
药品名称 药品纯度 添加量/(g·L−1) 生产厂家 柠檬酸 AR 160 西陇化工 氢氧化钾 AR 120 西陇化工 碱式碳酸铜 AR 16 阿拉丁 锡酸钾 AR 20 阿拉丁 磷酸二氢钾 AR 17 西陇化工 -
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